（沈阳师范大学，辽宁 沈阳 110034）
项目编号：201910166227 项目名称：铁系分子筛的合成与表征
摘要：本文主要对铁系分子筛的合成方法，表征手段以及简单的应用作了重要的说明。具体包括水热合成法制备铁系分子筛，通过铁离子的存在形式表征铁系分子筛，以及介绍了铁系分子筛在催化氧化方面的性能及应用。
关键词：铁系分子筛；合成；表征
作为一种专门用来筛分分子的材料——分子筛来说，独特的表面结构以及内部孔径大小的孔道是分子筛特殊的结构。由于硅铝元素组成的分子筛性能较为活泼，其中硅铝元素就可以被一些金属元素，诸如Fe、Cr、Ti等代替，从而使得不同金属元素组成的分子筛在催化方面的性能也千差万别。最早的分子筛是1967年美国人制备的，其中的主要金属元素是Ti，紧接着钛系元素的分子筛掀起了一阵热潮，前前后后被多个国家争相模仿改进，用于催化氧化，其中最成功的改进是钛硅分子筛（TS-1），被认为是分子筛催化的里程碑，主要是从此掀开了分子筛在还原催化方面的应用的新篇章[1]。从此，铁系分子筛就这样走进了催化应用领域，主要是因其表现出的活性是其他金属元素不可媲美的，这也是因其过度金属的特殊性质决定的。目前来看，催化领域的热门主要集中在铁系分子筛上，这也为催化领域打开了新的局面。
1.铁系分子筛的合成方法
当下，铁系分子筛的合成方法在业界较为统一，主要可以分为四大种方法，包括：水热合成法、同晶取代二次合成法、浸渍法和在分子筛笼内封装金属络合物。一般水热合成铁系分子筛应用较多，这种合成方法又分为两步：配置前驱物和水热晶化。而对于浸渍法和分子筛笼内封装金属络合物法来说，应用较少，主要是因为这两种方法制备出来的金属系分子筛中，金属元素并不存在于骨架中，而是在孔道中。但是，不管哪种方法，制备铁系分子筛的含铁元素的原料的选择是重中之重，由于铁元素的价态和铁系化合物的种类较为繁多，因此在选择时，我们必须将铁系分子筛合成过程中的有关反应物的元素组成、反应条件、PH值、晶化温度和时间、反应容器等影响因素考虑在内。例如:由于铁元素是过渡金属元素，因此就要清楚铁元素的价态在碱性条件下极不稳定，易形成氢氧化物沉淀，会影响铁系分子筛的性能，所以PH值得选择是铁系分子筛合成过程中必须考虑的问题。而对于铁系分子筛水热合成法中的同晶取代过程来说，也就是对铁系元素进行二次修饰，即所谓二次合成，具体可通过气——固相置换反应和液——固相置换反应两种方法实现。
2.铁系分子筛的表征方法
对于铁系分子筛的表征手段来说，常用的包括XRD、红外光谱分析、漫反射紫外-可见光谱分析、ESR、热分析等多种手段进行表征。以XRD和红外分析为例来看，对于XRD分析来说，主要是先进行铁系分子筛的晶胞参数分析，以此推断铁系分子筛的骨架。
这主要是因为铁系分子筛中，Fe-O和Si-O以及P-O键长完全不同，使得铁元素在进入分子筛骨架后，晶胞体积会发生明显的变化，特征衍射峰也有明显的改变较未添加铁元素的分子筛比较来说。对于红外光谱分析来说，铁系分子筛的红外吸收峰会向低波数方向偏移较未添加铁元素的分子筛比较来说,这是因为随离子半径的增大,红外吸收峰的波数会减少。比如文献中曾经报道过含铁的ZSM-5分子筛和磷酸铝分子筛都出现红移的现象[2]。同时还有学者表明，在Fe-ZSM-5分子筛中经过XRD衍射分析，出色的证明了铁系元素的价态不统一性以及骨架的不适配性[3]。而在Fe-MCM-41分子筛中,学者证明了Fe(Ⅱ)为铁元素的主要存在形式[4]。而在FeAPO分子筛中，Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)都存在[5]。
3.铁系分子筛的应用
铁系分子筛因其特殊的分子筛选性能，广泛的应用在催化领域。包括常见的甲醇转化反应中烯烃的选择，甲苯烷基化中芳烃的选择，乙苯烷基转移反应中失活及抗硫性能等提高都与铁系分子筛有关。铁系分子筛的优势主要体现在有机反应中的氧化还原中，包括常见的双氧水为主的一些反应，以及环烷烃选择氧化、烯烃环氧化、芳香烃氧化苯酚以及苯的羟化等。在上述的反应中，铁系分子筛的骨架又因铁元素的价态存在形式不一，导致每个反应的催化机理各不相同，针对具体反应，要具体分析。比如，对于Fe(III)-AlPO分子筛在芳香族化合物氧化反应中的催化活性就是铁元素的骨架起作用，而Fe-ZSM-5分子筛原粉上乙苯的裂解反应中非骨架铁的酸催化作用又是主要原因[6]。但是由于铁系分子筛也受限于晶粒尺寸，使得催化反应的反应物分子无法与铁系分子筛的活性中心结合，从而影响了铁系分子筛的作用效率，因此，在应用铁系分子筛的时候，也必须考虑晶粒尺寸的有效作用范围，达到效率最大化。
4.结语
铁系分子筛由于铁元素独特的过渡元素的性质，使得铁系分子筛在有机催化领域起到主导地位。但是铁系分子筛的影响因素较多，催化机理也较为复杂，必须针对性地分析具体的铁元素的价态，以及反应的PH值，通过表征手段推断铁系分子筛的具体骨架以及起作用的主要原因，从而加快催化反应，满足反应需求。
参考文献
[1]孙长勇,宋一兵,叶飞等。[J].光谱实验室,2003,20(3):448～451
[2]柏子龙,陈清,陈绍洲。[J].华东理工大学学报,2001,27(6):597～600
[3]游效曾。结构分析导论[M].北京:科学出版社,1982:252
[4]TapanKr.Das,KarunaChaudharietal.[J].J.Chem.Soc.Chem.Commun,1995,24:2495～2496.
[5]张东,田一光,乔迁等[J].温州师范学院学报(自然科学版),2001,22(6):19～22
[6]张春雷,吴志芸,阚秋斌。[J].催化学报,1995,16(4):332～336.
作者简介：刘沫彤（2000.03-），女，辽宁省沈阳市人，学历：本科在读，专业：化学(师范)学校：沈阳师范大学。