（陆军勤务学院，重庆市 401331）
摘要：氢作为一种高燃烧热值的清洁能源载体,对于解决当前日益严峻的能源短缺和环境污染问题具有重要意义。与传统的化石燃料重整制氢相比,电催化分解水作为一种清洁可再生的制氢工艺具有重要的应用前景。但目前常用的电解水析氢反应催化剂多为贵金属基材料,储量稀少且成本高昂,因此开发低成本、高活性的非贵金属HER催化剂是当前该领域研究面临的重要挑战。
关键词：析氢材料；碳基材料；电催化析氢；应用
前言：
工业上，氢气制取技术主要是基于化石资源制氢和电解水制氢，它们分别占氢气产量的96％和4％。基于化石资源制氢不仅消耗大量的能源，而且制氢过程中会产生大量具有温室效应的气体。电解水制氢具有工艺简单、污染小、效率高以及产品纯度高等优点，但电极极化导致耗电量大，制氢成本高，一般在特殊场合小规模应用。生物制氢、太阳能制氢以及电化学催化制氢等是近年发展起来的新型制氢技术。生物制氢尽管原料来源丰富，环保节能，但对环境要求极高，难以实现大规模的工业生产。目前太阳能制氢能量转化效率低，导致制氢成本过高。电化学催化制氢是在电解水制氢的基础上，在阴极加入具有析氢催化活性的催化剂的一种新型制氢技术，不仅可以提高氢气产出速率，提高氢气产量，而且能够减少析氢电压损失，大幅度降低产氢能耗，是一种高效清洁的制氢技术。随着近年来石墨烯、碳纳米管等材料的出现，其高导电性和高比表面积已经成为电催化析氢反应（HER）中催化剂成分的一种全新选择。
一、电催化析氢反应反应
根据电化学理论，析氢反应（Hydrogen Evolution Reaction，HER）的反应方程式可表达为：
阴极: 4H2O+4e-
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2H2+4OH-
阳极: 4OH-
O2+2H2O
总反应: 2H2O
2H2+O2
可能的HER动力学过程可表达为：
(1)在酸性电解质中：
H++e-+*→H*
H++H++e-→H2+*
(2)在碱性(或中性)电解质中:
H2O+e-→H*+OH-
H2O+e-+H*→H2+OH-+*
式中“*”代表电极材料上的催化活性位点。与碱性电解质相比，酸性电解质因氢离子浓度高，导电性更好等优点，在工艺中更为常用，产氢效率也更高，具有更大的应用潜力。
二、碳基材料用于HER催化研究的相关进展
根据碳基材料在HER催化剂中扮演的功能将其分为两大类：活性相和复合相。作为活性相时,通过异质原子掺杂等方式激活其本征活性,直接应用于催化析氢反应;作为复合相时,其作用有导电基底、高分散载体、耐腐蚀防护层等,通过协同增强效应,提高复合催化剂的整体活性,目前个别非贵金属催化剂的活性几乎可以与Pt基催化剂相媲美。在催化剂作用下，电催化氢气析出反应酸性、碱性或中性条件中皆可进行。目前能被普遍接受的电催化氢气析出反应机理主要有两种：Volmer—Heyrovsky机理和Volmer—Tafel机理。这两种机理首先都要经历得到一个电子在电极表面形成吸附态氢原子的过程。然后电极表面吸附的氢原子进一步反应生成不同催化材料则经历不同的反应过程：一种是吸附的氢原子与电解质中的质子结合产生氢气，此过程为电化学脱附步骤。另一种是Tafel过程，即催化剂上吸附的氢原子半相互结合生成氢气，此过程为复合脱附步骤。从这一机理来看，氢原子在电极(催化剂)表面的吸附对电催化氢气析出反应起重要作用。过电位较高的析氢电极材料对氢原子的吸附能力较弱，所以氢的吸附为氢气析出反应的控制步骤。过电位过低的析氢电极材料对氢的吸附能力较强，那么氢的脱附为氢气析出反应的控制步骤。不同的金属对氢原子的吸附能力和脱附能力各不相同。在电催化析氢反应中，合适的吸附键强度有助于提高的吸附或脱附能力，进而有效降低析氢电化学反应的极化，提高电极的析氢电催化活性。
三、碳基材料在电催化析氢反应中的应用
1.早期的电催化析氢催化剂主要是基于铂，钯，铑，银，钌，金等的贵金属催化剂。这些贵金属催化剂析氢过电位低，析氢活性和电化学稳定性优异。但是由于贵金属的储量少，价格昂贵，使得这些贵金属催化剂的成本难以满足实际应用的要求。因此，研发性能优异、经济可行的析氢电催化剂对电催化析氢的实用化具有重要意义。尽管近年发展的基于过渡金属的非贵金属催化剂目前在析氢性能上还不如贵金属催化剂，但是由于它们的价格优势，具有替代贵金属催化剂的巨大潜力。在这些非贵金属催化剂中，Mo基催化剂的催化析氢性能较为突出，并且我国的Mo储量丰富，占世界第二，因此，近年基于Mo的电催化析氢催化剂得到了广泛地研究和迅速地发展。Mo基催化剂的制备方法主要是通过水热法先制备出层状样品，再通过管式炉中经磷化处理得到核、壳异质结构的分层纳米花状催化材料。核、壳异质结构中，核中的硫和壳中的磷双阴离子的协同作用可以提高析氢反应活性，外层的MoP可以保护材料内芯MoS不受损坏。此外，层状结构提供给较大的比表面积，有利于活性位点的增加以及加快反应过程中电解质离子的转移。该催化剂在酸性条件和碱性条件下均有较好的催化活性。
2.电催化性能评价。通过溶剂热法合成盒状纳米材料催化剂的中空结构和外层的超薄纳米片使其具有较高比表面积，边缘端接结构增加了边缘位置的催化活性，孔隙丰富的纳米片的增加了另外的活性边缘位点的暴露，过渡金属原子的掺杂可以进一步优化电子结构，这些因素导致纳米盒具有较好的析氢催化活性。在制备过程中，随着葡萄糖量的增加，无定形钼前体得到更大分散，制备出的样品的颗粒尺寸更小。溶液作为电解液，采用三电极体系，即碳为工作电极，铂电极为对电极，电极为参比电极。催化剂析氢反应起始过电势为约75 mV。电流密度相比纳米片在高电流密度下，表现出较低的过电压，表现出优异的电催化性能。在酸性条件下产氢的起始过电压为约90 mV。塔菲尔斜率是催化剂性能中重要的参数，塔菲尔斜率越小，表明反应速率越快。为了进一步研究分析电催化产氢性能，可对MoP析氢反应催化剂进行电化学交流阻抗的测试，利用电化学能奎斯特曲线图的方法，对纳米片修饰电极进行表征测试，发现纳米片具有较小的电荷传输阻抗，表现良好的电子传输性能，纳米片催化剂析氢反应具有较高的电子传输能力。稳定性是催化剂商业化应用的重要参数。利化剂在酸性电解质析氢反应中具有良好的稳定性。纳米片的时间与电压的曲线，稳定性较高，主要由于纳米片具有良好的结晶质量。随着硼含量的增加，硼化物析氢活性也随之提高。表明HER对于硼化物的依赖性，这意味着硼可能在这些材料的活性位点上扮演重要的角色。尽管这些硼化物的活性较出色，但是这些颗粒的不规则形状和大尺寸意味着它们的催化性能可以进一步提高。提高Mo基催化剂性能可以从以下三方面来着手：①通过表面修饰或掺杂其他元素，改善催化剂的内部结构和表面形貌，增加催化剂的活性位点，提高与电解液的接触面积；②采用合适的负载材料，在通过合适的负载方式来提高催化剂的导电性。③根据不同的催化剂，研究相应的析氢催化机理，优化催化反应条件。
结束语：
开发性能高、成本低的非贵金属催化剂对于解决能源短缺，环境污染，实现未来经济社会的可持续发展具有重要的指导意义。Mo元素储量丰富，因具备较高的析氢催化活性成为目前的研究热点。钼基催化剂主要包括硫化钼，碳化物，磷化物，氮化钼，氧化钼，钼合金等，均表现出较好的催化活性和活性稳定性。但与贵金属催化剂相比，有一定的差距。其次，无论从析氢活性还是稳定性来看，钼基催化剂离工业应用要求仍有一段距离，需进一步优化。
参考文献
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