中国石油乌鲁木齐石化分公司研究院 新疆乌鲁木齐 830019
摘要：针对循环冷却水硬度的测定方法GB/T6909-2008，分析和讨论了实际操作中pH值、杀菌剂的影响，并提出适当的控制措施，通过对方法的准确度和精密度检测，确认措施有效。
关键词：循环冷却水 硬度 影响因素
工业循环水是石油化工生产的重要组成部分，循环水腐蚀、结垢和粘泥是冷换设备损坏和效率降低的主要原因，因此须对循环水进行处理并做水质监测，硬度是必须的一项监测指标和水处理的重要参考指标。循环水的硬度过大，易形成 CaCO3、Ca3（PO4）2、Mg（OH）2等无机垢沉淀[1]。这些硬垢牢固地附着在换热表面上，可导致换热器的传热效率同时，还会产生垢下腐蚀影响换热器的正常运行，因此准确测定循环水的硬度对控制循环水系统的结垢和腐蚀具有重要意义。
1 检测方法和原理
循环水硬度的测定一般采用E D T A络合滴定法，就是用氨和氯化铵的缓冲溶液调节溶液 pH=10，加入铬黑 T 指示剂，使之与溶液中的钙、镁离子形成紫红色螯合物，再用EDTA标准溶液直接滴定至溶液呈现天蓝色为终点，计算钙、镁离子总量得到以CaCO3计的水质硬度[2]。
2 影响因素及其控制
硬度检测的影响因素比较多，特别是对于循环水与饮用水比较其水质条件复杂，循环水经过多次循环被浓缩水中各种离子浓度偏高，又加入缓蚀阻垢药剂和各类杀菌剂带入更多干扰因素。
2.1pH值对滴定的影响
pH会影响EDTA与钙镁离子形成络合物的稳定性，从而影响检测结果。循环水的pH通常稳定在8-9左右，通过加入氨-氯化铵缓冲溶液可以使滴定pH值保持在10。
2.2 水样中金属离子对测定的影响
循环水中金属离子最多的是Fe3+，正常情况下循环水中总铁含量不超过1mg/L，但是在pH值偏低水质偏腐蚀状态下时，总铁含量偏高，这时总硬度的检测受干扰而不易判断终点。当总铁偏高时可在加缓冲溶液前加入三乙醇胺以掩蔽铁。其他金属离子如铜、铝等在循环水中通常很低其可以忽略不计。
2.3杀菌剂对水样硬度检测的影响
循环水中日常会加入杀菌剂来控制水中微生物的增长，循环水常用的杀菌剂分为氧化性和非氧化性，氧化性杀菌剂主要有次氯酸钠、季铵盐类杀菌剂和二（或三）聚异氰尿酸，它们具有强氧化性，会造成指示剂与水样中钙镁离子络合物被氧化而不显色，使得滴定过程无法进行，从而影响硬度的检测。因此检测硬度取水样最好在加入杀菌剂前进行。倘若取得的水样已加入了氧化性杀菌剂，此时可在水样中加入四苯硼钠[1]使其与氧化性杀菌剂反应生产沉淀，从而去除其对水样硬度检测的影响。
3结果与讨论
3.1精密度试验。在不同的时间，不同的采样点，采取不同的水样进行重复性测定。
表1 水样中总硬度检测结果（mmol/L）
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从表1检测数据知：对总铁含量不同的水样，进行重复性测定，标准偏差小，离散程度小表示检测结果稳定无偏离。
3.2准确度试验
由中国计量科学研究院提供的总硬度标准溶液，浓度为4500mg/L（以CaCO3计）。将此标准物质稀释为450mg/L进行分析
表2总硬度标准溶液检测结果（mg/L）
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从表2检测结果可知：把对标准物质分析结果的平均值与标准物质标准值比较，测定结果稳定，准确度较高，测定误差均在允许范围内。
3结束语
通过对循环水中总硬度测定影响因素分析及控制，对提高分析准确度有一定的指导作用。检测人员严格按标准规定的进行测定，随时用标准溶液，进行有效的质量控制，提高样品检测的准确度。
参考文献：
[1]王崇，郦和生.季铵盐杀菌剂对硬度测定的干扰和消除[J].中国给水排水2008，24（12），84-86.
[2]国家市场监督管理总局 国家标准化管理委员会.GB/T 6909-2018，锅炉用水和冷却水分析方法 硬度的测定[s].北京：中国标准出版社，2018
【作者简介】郭亚丽（1974-），女，陕西省武功县，高级工程师，工学学士，从事水处理技术研究。