辽宁省石油化工规划设计院有限公司 辽宁沈阳
摘要：在金属制造提炼、航天航空等淋雨，都离不开大型电极材料，而针状焦正是制作电极材料的重要原料。而中温煤沥青中有相当含量的喹啉不溶物，因此在针状焦制备过程中需要对其进行处理。本文对针状焦的成交机理与目前的工业现状进行梳理与阐述，并着重对工业生产工程当中针对温度、热聚合时间、压力等参数的控制，以实现对合成质量与效率的提升。
关键词：针状焦；制备工艺；控制；研究
1 引言
我国地域内煤的含量十分丰富，焦炭的生产总量也已达到了1亿多吨，回收获取的煤焦油资源也高达400万t/a，在其中沥青成分占据了一半富余。而针状焦则是在碳素工业中应用十分广泛的材料。在针状焦的传统制备方案中，由于闪蒸聚合法需要进行二次热聚合，会对针状焦的性能造成影响，因此本次研究主要通过对溶剂净化法进行优化。
2 针状焦的成焦机理
针状焦生产制备需要基于中间相成焦机理。施予足够高的温度，让原料的液态体系中的分子进行分解与缩聚反应，最终得到多环缩合芳烃平面分子，经过搅拌之后形成液晶态的分子。并且在表面张力的作用下变成球体，再与母液分子进行融合，不断膨大，变成非球中间相。总而言之，这一化学过程是由于液态反应物由于温度而发生的分解与缩聚形成的产物，从物相来看，则是各向同性的液相向各向异性的小球体的转化。最终形成的针状焦主要为纤维状。
3 针状焦制备的研究进展
我国在上个世纪的80年代就开始着手于针状焦技术的研究，其中宝钢通过从日本引进更加成熟的焦化工艺与设备，然后由中冶焦化耐火研究院进行优化，但最后仍然没有成功，产品的良品率与质量都存在缺陷。经过几十年的发展，中钢热能研究院通过采用沥青进行制备，不断优化各项参数，在针状焦的制备工作上取得了长足的进步。李开喜等人通过将石油系油浆与煤系闪蒸油重量配比为3：2的条件下，再施加440℃、1MPa进行三个半小时的热解，然后将温度提升至530℃进行焦化，时间控制为8个小时，能够得到流线型结构原料，能够作为制备针状焦的起始原料。这种工艺通过热解与共炭化的手段能够优化分子结构与含量，获取得到流线型的针状焦。此外，新日铁化学企业通过在水溶液相焦炭加入水溶性铁化合物，能够提升石墨化堆的密度，此外，Yoichi Kawano发现金属氧化物、硼酸、DHP能够对晶胀存在显著的抑制作用。
4 针状焦的制备工艺
通过将高纯度的沥青放到炉中进行快速加入，达到一定温度后，送入焦化塔并得到生焦。在这其中主要需要控制温度，低温可以帮助中间相的形成，使得分子拥有更大的平面。但如果温度太低，将会使得焦炭不成熟，最终制取得到无用的软焦，当温度太高时，便会使得中间相没有发育完全就固化，针状焦的各向异性很差。此外，温度变化的速率也要控制得当，再配以适宜的压力与物料比。
4.1 温度控制
通过不断改变制备环境温度，发现当温度为400℃时，无论如何延长反应时间，中间相的生成都无法正常进行，最终的成品只能是软焦；改变温度为510℃，此时温度过高，中间相小球体在较小的状态下进开始融合，中间相结构发育不完全，各向异性较差。而控制温度为470℃时，对于中间相的生成非常友好，能够得到各向异性良好的流线型针状焦。
4.2 升温速率的控制
通过将高纯度中温煤沥青（QI浓度不足0.01％）放入高温高压反应釜，密封之后将釜内抽成真空，并配以温度升高速率分别为1℃/min，3℃/min，5℃/min三组方案，进行加热并搅拌，加热到47℃停止，并采用恒温热聚合进行18个小时的反应，压力始终控制在0.5MPa，得到产物。发现，当使用第一种升温方案时，中间相无法正常的生成与膨大，这是因为此时升温速率过慢导致的，而使用第三组升温方案时，则会使的中间相在未完全成长，融冰就进行固化，最终得到镶嵌型结构，这是由过快的升温速度会让煤沥青分子分解挥发。而第二种方案则更加适当，中间相为平面大分子，并能够形成正常的针状焦结构。
4.3 热聚合时间控制
通过将高纯度中温煤沥青（QI浓度不足0.01％）放入高压反应釜，密封之后将釜内抽成真空，控制升温速率为3℃/min，加热至470℃，将热聚合温度分别控制在6h、13h、18h，反应环境压力始终为0.5MPa，得出产物。发现，当时间控制在6h时，热分解与热缩聚反应均可正常进行，最终形成多环缩合芳烃品面分子，并在搅拌作用下形成液晶态，并在表面张力的作用下变成中间相小球体；当热聚合的时间控制在13h时，一部分中间小球体无法维持球体形态，最终成为非球广域流线型，当时间控制在18h时，几乎所有的针状焦都为广域流线型。
4.4 压力控制
通过将高纯度中温煤沥青（QI浓度不足0.01％）放入高压反应釜，密封之后将釜内抽成真空，控制升温速率为3℃/min，加热至470℃，将热聚合温度控制在18h ，改变外界压力，分别处于0.1MPa、0.5MPa、1.0MPa，得到产物。发现，在.1MPa压力作用下，压力不足以使其进行聚合反应，无法生成线性结构，当压力为1.0MPa时，压力又过大，使得煤沥青轻组分很难析出，定向的气流拉焦无法进行最终产生混乱的镶嵌结构。而0.5MPa是较为适宜的压力强度，煤沥青的轻组分分析适宜，并且具有良好的气流拉焦作用，因此能够生成良好的流线型的针状焦。
4.5 热处理
通过将高纯度中温煤沥青（QI浓度不足0.01％）放入高压反应釜，密封之后将釜内抽成真空，控制升温速率为3℃/min，直接加热至470℃，（第二种方案则是在380℃时进行2h的热处理，再加热70℃），将热聚合温度控制在18h ，改变外界压力，处于0.5MPa的压力之下，得到产物。发现，经过2个小时的热处理，能够让平面稠环方向分子变成液晶态，形成中间相小球体，最终得到拥有非球中间相纤维状的针状焦。
5结束语
总而言之，在经过几十年来针状焦成交机理理论的不断补充与完善，并且工业制造技术越来越发达之后，针状焦的制备工艺也经过了许多学者的优化。本文通过分别控制温度、升温速率、热聚合时间与热处理方案的差异性，得到适宜针状焦成焦的生产要素。希望能够通过这一研究，给读者带来更多的启发与参考价值。
参考文献
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作者简介
聂旭阳，男，1986年03月，单位：辽宁省石油化工规划设计院有限公司，高级工程师，研究方向:化工工艺与管道。