摘要：重金属进入土壤后,通过溶解、沉淀、凝聚、络合吸附等各种反应,形成不同的化学形态，并表现出不同的活性。土壤的酸碱性质、氧化还原性质、胶体的含量和组成及气候、水文、生物等条件是土壤中重金属存在形态的重要影响因素。土壤重金属形态分析与重金属在土壤中的迁移性、可给性、活性及污染土壤修复有密切关系，通过不同的样品提取方法及仪器分析方法，较为准确的得到土壤中重金属的形态分布。
1、 实验步骤
1.1水溶态
称取100目样品2.5000g于250mL聚乙烯烧杯中，准确加入25mL蒸馏水（煮沸、冷却、调pH=7）摇匀，置于己放入水的超声波清洗器中，于频率为40KHz超声30min（期间每隔5min超声5min，超声波清洗器中水温控制在25±5℃）。取出，在离心机上于4000r/min离心20min。将清液用孔径为0.45μm滤膜过滤，滤液用25mL比色管承接，待分析。向残渣中加入约100mL水洗沉淀后（搅棒搅匀、下同），于离心机上4000r/min离心10min，弃去水相，留下残渣。.
1.2 离子交换态
向1.1残渣中准确加入25mL氯化镁溶液（1.0mol/L pH＝7.0±0.2）,摇匀，置于己放入水的超声波清洗器中，于频率为40KHz超声30min（期间每隔5min超声5min，超声波清洗器中水温控制在25±5℃）。取出，在离心机上于4000r/ min离心20min。将清液倒入25mL比色管中，待分析。向残渣中加入约100mL蒸馏水洗沉淀后，于离心机上 4000r/ min离心10min，弃去水相，留下残渣。
分取0.5mL清液于10mL比色管中，加0.1mL 硝酸，蒸馏水定容至刻度，摇匀。用于ICP-MS分析铅、锌、锰、镉。
1.3 碳酸盐结合态
向1.2残渣中准确加入25mL醋酸钠溶液（1.0mol/L] pH＝5.0±0.2），摇匀，于频率为40KHz的超声波清洗器中超声1h（期间每隔5min超声5min，超声波清洗器中水温控制在25±5℃）。取出，在离心机上于4000r/min离心20 min。将清液倒入25mL比色管中，待分析。向残渣中加入约100mL蒸馏水洗沉淀后，于离心机上4000r/min离心10min，弃去水相，留下残渣。
分取0.5mL清液于10mL比色管中，加0.1mL硝酸，蒸馏水定容至刻度，摇匀。用于ICP-MS分析铅、锌、锰、镉。
1.4 腐殖酸结合态
向1.3残渣中准确加入50mL焦磷酸钠溶液（0.1mol/L] pH＝10.0±0.2），摇匀，于频率为40KHz的超声波清洗器中超声40min（期间每隔5min超声5min，超声波清洗器中水温控制在25±5℃）取出，放置2h，在离心机上于4000r/min离心20min。将清液倒入50mL比色管中，待分析。向残渣中加入约100mL蒸馏水洗沉淀后，于离心机上4000r/min离心10min，弃去水相，留下残渣。
分取10mL清液于50mL烧杯中，加5mL 硝酸、1.5mL 盐酸（1+1），盖上表面皿，于电热板上加热蒸至高氯酸白烟冒尽。取下，加入1mL HCl（1+1），水洗表面皿，加热溶解盐类，取下，冷却，定容10mL比色管，摇匀。分取1mL清液于10mL比色管中，加0.1mL 硝酸，蒸馏水定容至刻度，摇匀。用于ICP-MS分析铅、锌、锰、镉。
1.5 铁锰氧化物结合态
向1.4残渣中准确加入50mL盐酸羟胺溶液（0.25mol/L），摇匀，于频率为40KHz的超声波清洗器中超声1h（期间每隔5min超声5min，超声波清洗器中水温控制在 (25±5℃）。取出，在离心机上于4000r/min离心20min。将清液倒入50mL比色管中，待分析。用50mL蒸馏水将沉淀转移到50mL离心管中，于转速为4000r/min的离心机上离心10min，弃去水相，反复洗2次，留下残渣。
分取1mL清液于10mL比色管中，蒸馏水定容至刻度，摇匀。用于ICP-MS分析铅、锌、锰、镉。
1.6 强有机结合态
向1.5残渣中准确加入3mL 硝酸、5mL 双氧水（pH＝2.0±0.2），摇匀，在83℃±3℃恒温水浴锅中保温1.5h（期间每隔10min搅动1次）。取下，补加3mL双氧水（pH＝2.0±0.2）,继续在水浴锅中保温1小时 10min（期间每隔10min搅动1次）。取出冷却至室温后，加入醋铵-硝酸溶液（3.2mol/L）2.5mL，并将样品稀释至约25mL，搅拌1min。在温度为25℃±5℃条件下放置10h或过夜，于转速为4000r/min的离心机上离心20min，将清液倒入50mL比色管中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，待分析。残渣中加入约20mL蒸馏水洗沉淀后，于转速为4000r/min的离心机上离心10min，弃去水相，重复一次，留下残渣。
分取25mL清液于50mL烧杯中，加10mL 硝酸、1mL 高氯酸，盖上表面皿，于电热板上低温加热至近干，高温冒浓白烟近尽。取下，趁热加5mL盐酸（1+1），水洗表皿，低温加热至盐类溶解，取下冷却，水定容25mL，摇匀。分取1mL清液于10mL比色管中，蒸馏水定容至刻度，摇匀。用于ICP-MS分析铅、锌、锰、镉。
1.7 残渣态
将1.6残渣风干，磨细、称重。算出校正系数d。称取0.2000g样品于聚四氟乙烯坩埚中，水润湿，加盐酸、硝酸、高氯酸混合酸（1+1+1）5mL，氢氟酸5mL，于电热板上加热蒸至高氯酸白烟冒尽。取下，加3mL 盐酸，冲洗坩埚壁，电热板上加热至盐类溶解，取下冷却，定容25mL比色管,摇匀。分取1mL清液于10mL比色管中，蒸馏水定容至刻度，摇匀。用于ICP-MS分析铅、锌、锰、镉。
1.8 金属总量
称取100目样品0.2000g于聚四氟乙烯坩埚中，水润湿，加盐酸、硝酸、高氯酸混合酸（1+1+1）10mL，氢氟酸5mL，于电热板上加热蒸至高氯酸白烟冒尽。取下，加3mL盐酸，冲洗坩埚壁，电热板上加热至盐类溶解，取下冷却，定容25mL比色管,摇匀。分取1mL清液于10mL比色管中，蒸馏水定容至刻度，摇匀。用于ICP-MS分析铅、锌、锰、镉。
2 样品测定
利用电感藕合等离子质谱仪对水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、腐殖酸结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态、残渣态、金属总量分析液中的铅、锌、锰、镉进行测定。
3 分析方法中存在的问题及优化方法
3.1 分析过程中样品的搅拌问题
分析过程中，样品的搅拌使用玻璃棒时，容易出现样品粘在玻璃棒上不易冲洗，造成样品损失，为避免这一现象，实验过程中将此步骤改为超声5min，于离心机上4000r/min离心10min，弃去水相，留下残渣。
3.2 强有机结合态样品处理时，提取液蒸发的问题
因强有机结合态样品处理时需要在83℃±3℃恒温水浴锅中保温1.5h（期间每隔10min搅动1次）。取下，补加3mL 双氧水）,继续在水浴锅中保温1小时 10min（期间每隔10min搅动1次）。在这一温度下，提取液会很快蒸发，无法保证样品的正常提取，因此在提取时，采用带盖的200mL聚丙烯广口瓶，提取时带盖提取，减少提取液的蒸发。提取中的搅动改为使用恒温振荡水浴锅，边保温，边振荡，提高效率。
4.3 残渣态样品的 风干与称重问题
为了能够更精确的得到残渣态的系数d，样品的风干在60℃的干燥箱中进行(不开鼓风)。样品的称重采用以下方法： 样品前处理之前，将200mL聚丙烯广口瓶洗净，在60℃的干燥箱中烘干（不开鼓风），称重后称取样品；在残渣态样品烘干后，连同200mL聚丙烯广口瓶称重，两者差减得出残渣态的重量，算出校正系数d。
4.4全量与各形态比对结果
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结 论
土壤中重金属的赋存形态决定其在土壤中的迁移性、生物可利用性以及毒性。土壤中重金属形态的化学分析法是依据不同浸取能力的提取剂分别提取出与土壤颗粒有着不同结合力的化学形态并测定其浓度而建立起来的。形态分析的分析步骤比较繁琐，分析过程需要结合每一步的分析特点，来进行综合优化，在优化当前分析步骤时要注意到是否对其他分析步骤的影响。通过对整个提取步骤的优化，最终的分析结果从两个国家一级土壤形态成分分析标准物质来看，符合规范要求。
参 考 文 献
1.叶家瑜 、李锡坤等 生态地球化学评价样品分析技术要求 中国地质调查局 2005.10。
2.国家一级地球化学标准物质证书集（1982-2012年）中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所 2012.5。
3.韩春梅等 土壤中重金属形态分析及其环境学意义生态学杂志 2005.24。
4.辛仁轩，等离子体发射光谱分析，化学工业出版社，2011.1.1。
5.周天泽等，原子光谱样品处理技术，化学工业出版社，2006.7。