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摘要:稀土是许多高新产业重要的原料,也是冶金工业上重要的添加剂。它既是提高钢质有效手段,又是发展钢材新品种的措施之一。我国稀土储量丰富,是重要的战略资源。利用这一优势,将稀土的利用进行更加深入的研究,利用稀土的特性,合成更加优质的钢种,具有广泛的战略意义。
关键词:稀土元素;钢;性能;影响
随着科学技术的不断发展,人们越来越意识到材料对装备制造业的重要性,传统炼钢使用的Al、Si脱氧剂已经很难满足力学性能要求,而稀土作为一种新型的铸件材料被运用到炼钢领域。常用的稀土炼钢剂主要有La、Ce两种元素,他们通常被制作成稀土合金或纯稀土加入到钢液中。稀土具有良好的脱氧、脱硫效果,同时他们加入到钢液中可以起到对夹杂物MnS进行变性的作用,使其利于上浮到钢渣表面,但同时如果稀土元素没有被利用好,它将对炼钢生产起到一定的副作用,例如稀土加入不合理,利用率低,增加炼钢投入成本,或者是稀土加入后形成的稀土氧化物没有及时上浮,将对钢液质量形成一定的影响。所以本文主要研究了稀土对铸钢的作用,以及炼钢过程中稀土的加入方式等。
一、稀土元素简介
稀土是18世纪遗留下来的名称,意为“稀少的土”。实际稀土元素在地壳中的含量并不稀少,这组元素更不是土,而是一组典型的金属元素,其活泼性仅次于碱金属和碱土金属,可与多种元素化合,稀土金属的燃点很低,如铈165℃,钕270℃,极易与氧发生反应。据国际纯粹与应用化学联合会对稀土元素的定义:稀土类元素是门捷列夫元素周期表第三副族中原子序数从57至71的15个镧系元素,包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥,以及与它们电子结构和化学性质都相近的钪和钇,共计17种元素。
二、稀土在钢中的作用机理
1.净化作用
稀土在钢中的净化作用主要表现在可深度降低氧和硫的含量,研究表明,钝与镣、锡、铅等彼此降低活度,增加溶解度,有利于减少低熔点元素的有害作用,形成熔点较高的化合物,提高锯、帆、铜、钛等合金元素的利用率,稀土还能抑制这些杂质在晶界上的偏析。稀土降低氢的扩散系数,延缓氢在裂纹尖端塑性区的富集,从而使裂纹扩展的孕育期和断裂时间延长。
2.变质作用
稀土加入钢中能改变夹杂物的性质、形态和分布。夹杂物的形态控制是稀土在钢中的主要作用之一。在含有少量Mn、用A1脱氧的镇静钢中加入稀土,会形成高熔点的在晶内任意分布的球形夹杂,取代沿晶界分布的第二类硫化物。当稀土加入量适宜,稀土硫化物可完全取代MnS。稀土化合物在热加工变形时,仍保持细小的球形或纺锤形,较均匀地分布在钢材中,消除了原先存在的沿钢材轧制方向分布的呈长条状MnS等夹杂,明显地改善横向韧性、高温塑性、焊接性能、疲劳性能、耐大气腐蚀性能等。稀土夹杂物的热膨胀系数和钢的近似,可避免钢材热加工冷却时在夹杂物周围产生大的附加应力,有利于提高钢的疲劳强度。夹杂物的变质,能增加夹杂物生成处的晶界抵抗裂纹形成与扩展的能力。
3.细化晶粒
稀土对钢的结晶组织的影响主要是使晶粒变细、等轴晶率提高,其机制是稀土的化合物充当了结晶的非自发核心。稀土对结晶组织的影响主要表现为细化二次枝晶间距。二次枝晶间距的大小将影响显微偏析、夹杂及疏松,因而对机械性能产生影响。稀土元素在钢中形成较高熔点的化合物,在钢液凝固前析出,呈细小的质点分布在钢液中,作为非均质形核中心,降低钢液结晶的过冷度,因而可细化钢的凝固组织,减少偏析,实现凝固组织控制。
4.微合金化作用
稀土元素的微合金化包括微量稀土元素的固溶强化,稀土元素与其它溶质元素或化合物的交互作用、稀土原子的存在状态(原子、夹杂物或化合物)大小、形态和分布,特别是在晶界的偏聚,以及稀土对钢的表面和基体组织结构的影响等。由稀土-铁系相图可知,稀土元素在铁液中与铁原子是互溶的,但其在铁基固溶体中的分配系数极小,在铁液凝固过程中,被固/液界面推移最后富集于枝晶间或晶界。稀土元素在铁中的固溶度很难以常规的方法来测定,用内耗法、X射线测定晶格常数法、非水电解分离夹杂物和ICP光谱等方法测稀土合金化量等说明稀土固溶量基本在百万分之几到十万分之几,还有的达到万分之几。由于稀土原子半径比铁原子约大50%,通常认为不宜形成固溶体,但稀土元素与典型非金属元素之间的典型极化作用,导致其原子半径改变,可通过空位机制进行扩散,占据铁的点阵极点,在晶内形成置换固溶体。固溶在钢中的稀土往往通过扩散机制富集于晶界,减少了杂质元素在晶界的偏聚,强化了晶界,改善了钢与晶界有关的性能。稀土可显著降低铁中碳、氮的脱溶量,使它们不能脱溶进入内应力区或晶体缺陷中去,减小了钉扎位错的间隙原子数目,因而提高了钢的塑性和韧性。另外,稀土影响碳化物的形态、大小、分布、数量和结构,提高了钢的机械性能等。稀土还影响相变和改善组织。稀土影响钢的临界点,淬火钢回火以及马氏体和残余奥氏体分解热力学与动力学等。相关试验观察到稀土影响钢的相变温度Acl、AA、Ac3、Ar3、Ms、Mf等,改变相变产物的组织结构。在不同的稀土钢中分别观察到细化渗碳体、细化板条马氏体亚结构或位错马氏体结构,改变铁素体的含量和尺寸、抑制碳化物相的聚集粗化等现象。
三、稀土在铸钢中的影响分析
1.稀土对钢液纯净度的影响
稀土加入到钢液后首先形成Re2O3S型夹杂物,而后形成Re3S4或ReS型的硫化物,这些硫化物包裹在氧硫化物外围,组成复合夹杂物或稀土硅酸盐化合物,它们熔点高且非常稳定、呈球状,稀土在钢中不仅可以对夹杂物进行变性,少量的稀土元素还可以与钢中的P、As、Sn、Sb、Bi、Pb等低熔点有害元素相互作用,形成熔点较高的化合物,同时可以抑制这些夹杂物在晶界上偏析,提高钢的性能。同时稀土能吸收大量的氢,有效降低氢的扩散系数,延缓氢在裂纹尖端塑性区的富集,从而使裂纹扩散的孕育期和断裂时间延长,抑制钢中氢引起的脆性和白点。
2.稀土对铸件力学性能的影响
稀土化合物微小的固态质点提供异质晶核,阻碍晶胞长大,为钢的晶粒细化提供了良好的热力学条件,所以加入稀土后能细化晶粒,提高钢的力学性能。夹杂物的形态控制是稀土在钢中的主要作用之一,稀土可以控制硫、氧等夹杂物的形态,钢中加入稀土后,形成的稀土硫化物会代替MnS夹杂。稀土化合物在热加工变形时仍保持细小的球形,均匀地分布在钢中,明显的提高钢的韧性、冲击性及高温持久性等;同时,固溶在钢中的稀土通过扩散机制富集于晶界,减少杂质元素在晶界的偏聚,强化了晶界,改善钢的性能。
结语
在掌握了稀土在钢中作用机理以及对钢性能影响的基础上,充分发挥稀土元素在钢中的深度净化、有效变质、强效合金化和凝固组织控制作用;深入认识稀土在控制钢的弱化源,降低局域区能态,稀土与金属基体、空位、位错、杂质原子、晶界、相界的交互作用问题。积极利用我国丰富的稀土资源和微量合金元素(V、Ti、Nb等)的优势互补作用,提高钢材质量,增强国际竞争力,把资源优势转化为经济优势。
参考文献:
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基金项目:
安徽省重点研究与开发计划——对外科技合作(1804b06020362)。