国家知识产权局专利局专利审查协作天津中心材料部 天津市 300304
摘要：海洋设施设备的发展和使用被海洋生物污损的问题严重制约着，防海生物附着污损技术已成为研究热点。在海洋设备表面涂覆防污涂料是一种简便、有效的防止海洋生物附着污损的方法，但传统的防污涂料由于含有大量防污毒剂，不符合环保要求，因此开发环保型的海洋防污涂料势在必行。本文通过对防污涂料发展历史、国内外研究现状以及存在的问题对防污涂料的技术演变进行了收集、梳理，并对环保型防污涂料的发展方向进行了展望。
关键词：海洋；环保；防污涂料
掌握高性能环保型的新一代防污涂料技术将是开发海洋涂料的通行证。有机锡自抛光防污涂料具有抛光降阻的作用，其防污性能好，又节省燃料，得到广泛的应用。但由于有机锡对海洋环境造成严重的污染，使得海生物发生遗传变异，有雄性化的趋势。另一方面，有机锡对人体毒性也很大，对施工人员健康造成很大的毒害。因此，国际海事组织提出2003年1月起开始限用有机锡防污涂料，自2008年1月起完全禁用有机锡防污涂料的法规已生效。另外，目前大多防污涂料采用溶剂体系，VOC含量高，在生产和使用过程中对大气环境和人员身体影响很大。伴随着人们环境保护意识的不断提高，防污涂料正向着无锡、低毒、水性的方向发展。防污涂料的市场需求量很大，因此，研究一种环保型防污涂料具有非常广阔的应用前景。
1 防污涂料的发展历史
有机锡聚合物防污涂料出现是在20世纪70年代，其优秀的防污性能与防污有效期使其得到广泛的应用[1]。这种防污涂料的防污机理是有机锡聚合物能在海水中发生水解，水解后的产物中含有有机锡基团，基团在海水中会以三烷基锡氢氧化物的形式进行防污。有机锡聚合物防污活性相比氧化亚铜至少高一个数量级，而且它可以应对的污损生物种类相比氧化亚铜高出几倍。2008年，《2001年国际控制船舶有害防污底系统公约》开始生效，锡系防污涂料被全面禁止使用。
无锡自抛光防污涂料正是适应这一时代要求的产物，它是以可控水解的丙烯酸树脂为基体树脂，以氧化亚铜和低毒有机防污剂复合作为防污剂，不含任何有机锡防污剂，其防污期效可达3～5年。以丙烯酸锌和丙烯酸铜聚合物为基体树脂的防污涂料的防污期效可达三年，而以丙烯酸硅烷酯聚合物为基体树脂的防污涂料的防污期效可达五年，但成本较高。世界各大涂料生产厂商均开发出了相应的产品，如Hempel公司利用纳米微胶囊技术，研制出同时具有自抛光和自平滑双重作用的Globic NCT防污涂料。Hempel公司于近期推出的Dynamic无锡自抛光防污涂料，利用了丙烯酸硅烷酯技术，据称能够将船舶的坞修间隔延长至90个月。Jotun公司同样采用丙烯酸硅烷酯技术，推出了SeaMate无锡自抛光防污涂料，宣称能够为船舶提供90个月的长久防污保护。
低表面能除污涂料的概念最早是由美国提出的，创立者有来自海军研究实验室的Dr.James Griffith和Dr.Ellik Lindner以及来自纽约大学表面化学实验室的Drs.R.Baier和A.Mayer。早期的研究是基于含氟聚合物化学的研究，类似于它在无毒炊具的发展中的应用。含氟聚合物涂料作为船体涂料有很好的物理性质，它们坚固而且光滑。尽管这些涂层表面可以用十分坚硬的刷子将其清除，但在其应用很多年以后，还是需要花费很大的人力物力，由于清除技术不发达、政治以及经济因素的干扰，这个体系防污涂料最终还是被放弃了。之后，人们将低表面能涂料的研究转向了含硅链的化合物。目前国内不含防污剂的硅系防污涂料也在不断的研制发展中，部分已经投入到了实际的使用中，作为一种环境友好型的涂料，具有很好的发展前景，这也是未来20年涂料的主要研究方向[2]。
2 国内外研究现状
有机硅低表面能防污涂料是以室温固化硅橡胶（RTV）作为基料，通过添加少量的石蜡油、硅油，通过石蜡油、硅油的渗出，从而在漆膜表面形成光滑的表面，使得海生物难于附着，即使附着也会在舰船航行过程中随着硅油被冲刷流失而脱离船体。美国海军最早进行了实海试验并取得了成功，迄今为止，正应用于澳大利亚海军的Collins级潜艇和美海Jauru级水翼巡逻艇。IP公司Miline等人早在1977年就发表了有机硅低表面能防污涂料方面的专利。
尽管有机硅低表面能防污涂料已投入商业化应用，但仍存在难以克服的弱点：一是其低表面能的特性不仅针对附着生物，也影响了涂料与基底之间的粘接性，涂料易脱落，并且表面容易破损，出现破损的地方极易附着污损生物[3]，清理维护困难。二是其表面结构的稳定性不足，引发的就是防污能力的不稳定，会随着结构而变化。三是表面能类防污涂料一旦出现污损生物附着，低表面能特性被破坏，便会有大量污损生物聚集，极难清除，直至最后形成附着生物群落。四是相比自抛光类涂料，经济型差，由于其特殊结构，硅系防污涂料造价普遍偏高。
我国防污涂料的开发从1966年“四•一八”会战至“八•五”舰船涂料攻关开始，逐步开发出839、71-33、72-19等长效涂料。71-33、72-19为氧化亚铜、有机锡、滴滴涕复合毒料型高毒性的防污涂料，亟需更新换代。在国内，主要由海洋化工研究院在80年代初做过研究开发，并推出了防污期为3个月和6个月的产品。采用有机锡防污剂，防污效果良好。伴随着对海洋环境要求的提高以及环保的要求，要求研制的水性海洋钢结构用防污涂料对海产品无害，对海洋无污染。防污剂的研究重点已经转向环保型的防污剂，防污涂料已转向低VOC含量及水性化方向。
3 发展趋势
以往的防污涂料都是溶剂型体系，伴随着人们环保意识的不断提高，防污涂料向水性化、环保型发展是必然趋势。当前的技术手段主要采用水性树脂作为基料树脂，从而解决防污剂高填性、高活性与乳液体系稳定性的矛盾，环境友好而且使用方便，研究方向可从以下几方面着手：
（1）防污涂料基料树脂的筛选
利用不同厂家生产的水性乳液，用于制备海洋防污涂料，并对其性能进行测试，筛选性能最为优异的乳液。
（2）防污涂料基体树脂的合成
以筛选出的水性乳液为基础，通过高分子结构设计，在水性丙烯酸乳液中引入有机硅单体，合成海洋防污涂料的基体树脂，并对合成工艺进行研究。
（3）环保型高效防污剂的筛选
从国际公约和各国法律法规认可的诸多防污剂中，筛选出适用于海洋防污涂料的环保型高效防污剂。
（4）海洋防污涂料助剂的筛选
海洋防污涂料需要添加诸如增稠剂、防沉剂、润湿分散剂等一系列助剂，可通过对这些助剂进行筛选，以制备性能优异的防污涂料。
（5）海洋防污涂料防污期效的考核
防污期效是海洋防污涂料的关键性能指标，通过实海挂板试验，局部涂装和整体涂装实验，对防污性能进行严格的考察，才能对防污期效做出准确的评价。目前，防污涂料还没有行之有效的加速测试评价方法，因此，防污涂料的研发周期是比较长的。
（6）海洋防污涂料的中试放大试验与实海试验
根据实验室研究情况，选择综合性能优良的配方进行中试放大研究，进一步完善生产工艺，并进行不同海域、不同季节的实海应用试验。完善施工性能，积累试验数据。
参考文献：
[1]江桂斌.国内外有机锡污染研究现状[J].卫生研究，2001：1-13.
[2]张霁，朱思彧，王健.氧化亚铜在防污涂料中的应用及法律法规进展[J].中国涂料，2012：26-32.
[3]Griffith J，Bultman J.Exterior hull coatings in transition：antifouling paints and fouling release coatings[J].Naval Research Reviews，1997，（49）：35-38.