国家知识产权局专利局专利审查协作天津中心化学部 天津市 300304
摘要：由于贵金属电极高昂的价格，应用范围受到了很大的限制，所以人们期望在工业过程中使用低廉和稳定的非贵金属氧化物。然而，在非贵金属氧化物应用过程中，稳定性和活性成为需要解决的两个最主要的问题。因此，关于电极材料的沉积机理、协同效应等方面的研究是开发研制电极材料的基础，本文通过对PbO2、MnO2、WO3电极非贵金属电极专利文献的收集、标引和梳理，并对非金属氧化物电极的发展进行了展望。
关键词：非贵金属;氧化物电极；电容
自1968年RuO2/Ti电极问世以来，金属氧化物电极引起人们的注意， 随后具有很好电化学稳定性和高的电催化活性、能基本满足工业对电极性能的 要求的IrO2-Ta2O5/Ti电极被开发出来，但是由于Pt、Ir、Ta价格昂贵，相比于传统的石墨电极和铅合金电极，其制备成本可高出数倍。因此，研究工作者不断致力于探索低成本高性能的涂层Ti阳极，PbO2、MnO2、WO3电极等随即被开发出来[1]，并进行了工业生产试用，尽管效果不如贵金属阳极，但这些非贵金属氧化物电极在湿法冶金中是有前途的不溶性阳极材料，通过完善涂层配方的同时完善涂层的制备工艺，可期望开发出价格低廉，性能卓越的非贵金属氧化物涂层电极，本文通过对现有PbO2、MnO2电极、WO3电极三种非贵金属氧化物电极状况作出梳理，以期能为促进非贵金属氧化物电极的健康发展发挥积极作用。
1非贵金属氧化物电极
1.1 MnO2电极的研究现状
最近，由于Mn02以其低成本、储量充足和环境友好等特点被广泛研究，用以替代Ru02作为电化学电容器的电极材料。电化学电容器的比电容不仅受电极材料的表面性质和结晶度的影响，而且活性电极的表面特性同样会影响电极的比电容，例如形貌、表面积、孔的容量和孔的大小，其中纳米尺度的材料表现出更加优良的特性。由于纳米材料大的比表面积，所以表现出更高的电化学活性和更优良的充放电性能。随着化学和物理技术的发展，制备纳米尺寸的Mn02成为电化学电容器研究的一个重要方面。目前采用的制备方法主要有热分解法、共沉积法、溶胶一凝胶法、电化学沉积法和固态反应路线,其中电化学沉积法能够沉积在基体上，而不需要进一步的电极制备过程而备受关注。电化学方法包括恒电流、恒电位、脉冲电流、脉冲电位和循环伏安法。KR101721968B采用恒电位和循环伏安技术制备了五敛子形的γ-Mn02，比电容为240 F.g-1，提出了制备各种形貌γ-Mn02的机理。循环伏安法有利于制备1D的纳米结构，恒电位法可以得到2D的光滑表面结构，将两种技术相结合会得到3D的五敛子形的γ-Mn02。循环伏安技术控制Mn02成核和结晶的速度，形成了各向异性的垂直于基体表面的棒状的产物。恒电位下，晶体生长变得平整和各向同性，可制备出沿着电极基体表面的光滑结构。
1.2 PbO2电极的研究现状
Ti/Pb02由于其较高的电化学活性及低廉的价格广泛地的应用于传感器、臭氧析出、废水处理和电化学合成等领域。尤其在高电位的酸性溶液中，Ti/Pb02表现出了良好的电化学活性和稳定性。
Ti/Pb02电极的制备方法主要分为热分解法和电沉积法,电化学沉积法主要包括恒电流法、恒电位法、循环伏安扫描法和脉冲电流法，循环伏安扫描法和脉冲电流法常被用于制备Pb02纳米材料。
恒电流法由于方法简单易于控制条件，是工业化制备Ti/Pb02电极常采用的方法。因为电位代表着电化学过程中的能量，能够和能斯特方程建立起联系，因此恒电位法主要用于Ti/ Pb02电极的制备条件的研究。Pb02电极(EP3565036A1)存在两种主要的结构α-Pb02和β-Pb02α-Pb02致密，电极表面积小，活性比较低; Pb02则表面疏松，有较大的比表面积和化学活性,制备单独的α-Pb02和β-Pb02比较困难，两种结构一般的Pb02电极都同时存在,温度、pH、电位都是决定结构组成的关键因素,随着温度、pH、电位的升高β-Pb02的含量增加，并且在(110)晶面上优先生长。
1.3 WO3电极的研究现状
由于环境和立法的考虑，发展碳氢燃料电池成为全球性的热点，目前战略目标是在低温下运行和采用液体燃料[2]。WO3在甲醇燃料电池上(DFMC)广泛应用以提高电化学催化剂的活性和提高抗中毒的能力。将贵金属分散到具有高表面积的WO3受到了广泛的关注。对于电化学催化剂来说，活性金属和载体的相互作用会提高金属在电化学法拉第过程中的活性。目前研究中通常采用的氧化物载体是WO3制备WO3电极的方法有很多种，包括:电沉积法、水热合成法、溅射法、化学气体沉积法等。在甲醇燃料电池中主要采用电化学法和溅射法，原因主要是电沉积法经济、易操作，更重要的是该方法可以将贵金属粒子均匀的在WO3中分散。
脉冲电沉积技术是制备纳米粒子的一种有效途径，WO2009131306 A1采用脉冲法合成了WO3纳米粒子。当把脉冲时间从5ms变化到5OOms的时候，得到的纳米粒子的大小为45-330nm。比较短的脉冲时间增加了粒子成核的速度，其速度要高于粒子生长的速度，从而导致粒子变化。阴极的沉积电位对粒子尺寸几乎没有影响。相对于普通电沉积法得到的薄膜，该方法获得的电极具有更高的光电活性和对于氢嵌入反应更高的电流。一些化学特性的改变都可以归因于更小的粒子尺寸和纳米WO:形成的巨大表面积，例如增加了光的吸附能力，电荷转移变得更加容易，增加了表面氧化还原活性。
2 发展趋势：
由于Mn02表现出替代贵金属Ru0:的可能性，因此Mn0:在电化学电容器的应用成为目前研究的发展趋势。基于电化学电容器性能受电极材料的形貌、结构、导电性等特性的影响较大的特点，制备复合氧化物电极，电沉积法制备电极和研究膺电容电容器的机理成为重点。
尽管Pb02电极在实际中己经广泛应用，但是仍然有许多问题需要进一步研究。制备可调控的Pb0:电极材料和研究电化学过程中的机理是研究的发展趋势。Pb02和掺杂元素之间会产生协同效应，协同效应的作用机制还不是很清楚，因此通过现在的计算手段深度的理解能级变化、结构模型等也成为研究的发展趋势。目前，Pb02电极在铅酸电池、电化学氧化、电有机合成、湿法冶金等领域广泛应用，进一步拓展Pb02电极的使用范围也成为发展趋势之一。
WO3电极在燃料电池中的广泛应用主要是因为其巨大的比表面积、低廉的价格和环境友好等特点。将Pt, Ru等贵金属分散其中可以降低贵金属的中毒，因此受到了广泛的重视，此外由于WO3的光致变色特性使得电极材料，在显示器领域受到了广泛的关注成为目前的发展趋势之一。
参考文献
[1] 陈孟楠,刘姝.非贵金属氧还原电极催化剂研究进展[J],广州化工，2013:23-26
[2] 张远明,李伟善. 多硫化钠/溴与全钒液流电池的发展现状[J].电池工业, 2006,06:414-416.