摘要：针对中国石化塔河炼化有限责任公司原油储罐底板腐蚀严重的问题，分析了产生腐蚀的原因，提出了罐底板采用涂料与牺牲阳极联合保护，支柱对应处底板增焊不锈钢板等防护措施。
关键词：原油；储罐；腐蚀；防护；涂料；牺牲阳极
1 前言
中国石化塔河炼化有限责任公司(以下简称“塔河炼化公司”)现具有500万吨/年原油综合加工能力，加工塔河原油，该原油密度高、盐含量高、粘度大、沥青质含量高。近年来，其性质进一步劣质化，密度接近0.96g/cm3、盐含量400-600mg/l、硫含量〉2%，由于原油性质属于高硫原油，使原油储罐等设备的腐蚀日趋严重，2016年10月1#装置大检修时已发生原油储罐底板因腐蚀导致开裂。因此，搞清原油储罐底板的腐蚀机理，制订合理的防护措施，对于确保原油储罐安全长周期运行具有十分重要的意义。
2 原油储罐底板腐蚀状况
塔河炼化公司现有原油储罐7台，总容量18万立方米。单台原油储罐的最大容量为50000m3，最小为10000m3，平均容量为25000m3。在装置建成投产第一个运行周期内，塔河炼化公司原油储罐底板的腐蚀问题并不是很突出，防腐措施基本上采用单独涂料防腐，选用的涂料既有导静电的（如H99-1环氧导静电涂料），也有绝缘性的（如氰凝PA106涂料）。随着含硫原油加工数量的不断增加，原油储罐底板的腐蚀呈现加剧趋势。2016年10月1#装置大检修时已发生T106原油储罐底板因腐蚀导致开裂。对于其它原油储罐，虽然没有因腐蚀穿孔而导致漏油的情况，但罐底板都存在较严重的腐蚀现象。原油储罐底板的腐蚀特征基本一致，腐蚀最严重的部位集中在底板最外圈等沉积水较多的浮盘支柱下面，底板腐蚀穿孔基本发生在该部位（见图1），罐底板其它部位主要表现为坑蚀，钢板表面存在大小、深浅不一的腐蚀坑（见图2）。
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图1 原油储罐底板腐蚀开裂图 图2 T106原油储罐底板表面坑蚀
3 腐蚀原因分析
3.1 罐底板坑蚀原因分析
3.1.1 原油沉积水的腐蚀。
随着塔河炼化公司炼油规模的不断扩大，加工高硫原油数量逐年增加，使得原油中H2S、硫醇等活化硫含量提高，再加上原油开采或运输过程中混入的碱性水，造成原油储罐沉积水腐蚀性增加。储运车间几个原油储罐的沉积水进行了分析，分析结果见表1。
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从表1数据可以看出，原油罐底沉积水中含盐量很高，Cl－含量平均为1.53%(wt)，pH值近中性，电导率平均为6×104μs/cm，同时还存在S2－、SO42－等离子。这些离子的存在，使得沉积水具有较强的腐蚀性。
(1)Cl－对腐蚀的影响。在原油储罐底板最外圈等沉积水较多的部位，底板表面涂层由于长时间浸泡，在针孔或施工缺陷等部位出现局部鼓包、脱落。Cl－具有直径小、穿透性强等特点，优先有选择地吸附在涂层缺陷部位，与金属结合成可溶性氯化物，在罐底板表面形成点蚀核，逐步发展长大，形成孔蚀源。孔蚀处的金属与孔外金属形成大阴极小阳极的微电池，阳极腐蚀电流加大，发生电化学反应，阳极溶解金属产生大量的金属正离子。由于罐底污泥、锈层及点蚀坑造成的闭塞作用，在蚀坑口形成氯离子闭塞原电池，使阴阳离子移动受到限制，造成点蚀坑内阳离子多于阴离子，导致Cl－向坑内移动浓缩酸化，进一步加速腐蚀，使蚀坑逐渐加深、扩大［1］。
(2)S2－对腐蚀的影响。不同品种的原油含硫比例不一，但都以硫化氢、硫醇和其它硫化物等形式存在于原油中。S2－的存在不但使阳极反应受到催化，而且还使溶液中的亚铁离子的浓度大大降低，从而使阳极反应的起始电位更负及阳极极化曲线向负方向运动，造成阴极控制过程的腐蚀电流有较显著的增加，最终导致罐底板腐蚀的加剧。
(3)电导率的影响。根据腐蚀电化学原理，某一腐蚀体系的腐蚀电流等于该体系阴、阳极反应的平衡电位差除以总电阻。可以看出，罐底板沉积水的电导率越大，即沉积水溶液的电阻越小，则该体系的腐蚀电流越大，由此表明罐底板沉积水的高电导率，会加剧罐底板的腐蚀。
3.1.2 细菌腐蚀
在原油罐底沉积水中存在着多种微生物，这些微生物诱发的腐蚀中最复杂的是由硫酸盐还原菌（简称SRB）引起的腐蚀。硫酸盐还原菌是一类能在厌氧条件下还原硫酸盐而生成硫化氢的细菌，它是典型的金属腐蚀性微生物，能在中性缺氧的环境中使腐蚀电池阴极去极化，加速腐蚀过程，其腐蚀产物中有硫化亚铁存在，亦会有硫化氢气味。硫酸盐还原菌在缺氧中性介质中使钢铁腐蚀速度增加的主要原因是该菌对腐蚀的阴极过程起促进作用。在缺氧条件下，金属腐蚀的阴极反应是氢离子的还原过程，但氢活化过电位高，阴极上只被一层氢原子覆盖，而硫酸盐还原菌却把氢原子消耗，于是去极化反应得以顺利进行。
总反应 4 Fe + SO42- + 4H2O → 3Fe(OH)2 + FeS + 2OH-
在这一过程中，SRB产生氢化酶，以硫酸根为氧化剂氧化阴极部位产生的原子氢，促进阴极去极化，因而SRB的存在能一定程度地加速碳钢的腐蚀。同时，在原油罐底水环境中腐蚀性离子（尤其是Cl－）的协同作用下，会引起更为严重的腐蚀。
3.2 支柱对应处底板腐蚀原因分析
支柱对应处底板的腐蚀比罐底板其它部位的腐蚀严重得多，主要由以下两个原因引起：
(1)没有涂层保护。原油储罐在检修时，浮盘支柱紧压罐底板表面，使得该部位无法进行涂刷防腐施工。由于没有涂层的保护，造成该部位在油罐进油投用时就开始遭受腐蚀，而罐底板其它部位，由于有涂层的保护，只有在涂层失效后才开始遭受沉积水腐蚀。因此，支柱下底板的腐蚀比其它部位严重。
(2)支柱对底板的冲击。原油储罐在付油时，有时由于未能很好控制液位高度，会发生低液位运行情况，造成浮盘支柱对底板的冲击。支柱对底板的冲击会从两个方面引起底板的加速腐蚀：a）支柱的冲击造成该部位底板凹陷，产生应力，应力会引起金属晶格的扭曲而降低金属的电位，使得金属腐蚀倾向性增大；b）罐底板表面腐蚀产物、淤泥等的存在，一定程度上隔绝了罐底板与腐蚀性沉积水的接触，使得罐底板腐蚀减缓。支柱对应处底板，由于支柱的冲击，淤泥、腐蚀产物等很难在此处沉积，造成该部位经常是裸露的金属，从而加速了腐蚀。
4 罐底板防护对策
4.1 涂料与牺牲阳极联合保护
目前石化集团各炼油厂的原油罐底板防腐方案主要有三种：1）单独涂料防腐；2）单独牺牲阳极保护（仅限小型原油储罐）；3）采用涂料与牺牲阳极联合防护。单独采用牺牲阳极保护，由于没有防腐涂层，所需的保护电流密度很大，需安装的牺牲阳极块数量很多，一方面不经济，另一方面会给清罐、检修造成诸多不便。因此，一般只有在小型原油储罐且无法进行喷砂防腐施工时，才采用该防腐措施。单独采用涂料防腐，由于一般涂层都存在微孔，在沉积水的长期浸泡下，涂层老化出现龟裂、剥离等现象，使裸露的金属形成小阳极，有涂层的部分成为大阴极，从而产生局部腐蚀电池［2］，造成罐底板大面积蚀坑的产生，因此单独采用涂料保护效果也不佳。若采用涂料与牺牲阳极保护联合防护，使裸露的金属获得集中的电流保护，弥补了涂层缺陷，是原油储罐罐底板防腐最为经济有效的方法。基于上述理由，目前塔河炼化公司原油罐底板一般都采用涂料与牺牲阳极的联合防护措施，对于支柱对应的底板，由于该部位涂料无法涂刷，还需采用别的措施加强防腐。
4.1.1 涂料的选择
对原油罐底板防腐涂层的基本要求是：原油浸泡不变质、良好的耐化学性能、抗渗透、对金属表面有很好的附着力、抗阴极剥离和耐存储温度等。
由于输送过程中油品和管壁的摩擦，流经泵和过滤器的油品都会产生静电，在管路末端，未被消散的静电随油品进入油罐。在油罐内，油品和油罐内壁的摩擦及油品之间的相对运动也会产生静电。若采用普通的绝缘覆盖层，由于其面电阻率很高，会造成静电无法释放，酿成事故。因此，成品油罐一般都采用导静电涂料。对于原油罐底板，则没有必要选用导静电涂料。因为在原油罐底部，由于沉积水具有很强的电导率，而且安装了牺牲阳极块，阳极块与底板焊接在一起，即使有静电，也可从牺牲阳极块中导出。相反，若采用导静电涂料，由于原油储罐沉积水的存在，导静电涂料中的碳类导电粒子与罐底板之间会形成许多腐蚀微电池，在罐底板发生严重的电偶腐蚀。此外，导静电涂料还会造成牺牲阳极块的加速溶解，使阳极块过早失去应有的阴极保护作用。因此，很多兄弟单位原油罐底板的涂料都选择绝缘性涂料。塔河炼化公司在储运车间T101、T102、T106等原油储罐的防腐方案设计中，也选用了绝缘性涂料。
绝缘性涂料的品种很多，用于原油储罐底板的主要有环氧树脂涂料、聚氨酯涂料和玻璃鳞片涂料。
(1)环氧树脂是平均每个分子含有两个或两个以上环氧基的热固性树脂。环氧树脂涂料有优良的物理机械性能，最突出的是它对金属的附着力强；它的耐化学药品性和耐油性也很好，特别是耐碱性非常好。环氧树脂涂料的主要成分是环氧树脂及其固化剂，辅助成分有颜料、填料等。
(2)聚氨酯涂料是以聚氨酯树脂为基料，以颜料、填料等为辅助材料的涂料。聚氨酯涂料对各种施工环境和对象的适应性较强，可以在低温固化，可以在潮湿环境和潮湿的底材上施工，并且耐石油的性能突出。聚氨酯涂料的主要缺点是有较大的刺激性和毒性。
(3)以具有很好的耐化学性能玻璃鳞片作为主要防锈颜料的涂料，称之为玻璃鳞片涂料。玻璃鳞片涂料因具有优异的耐化学性能，被广泛应用于化工装置、海洋平台、储罐内壁、跨海大桥、港湾码头等苛性腐蚀环境。玻璃鳞片涂料的膜厚通常都很厚，达到500－1500μm。由于玻璃鳞片涂料所要求的涂膜较厚，因此涂料用量大，加上价格高，故涂料费用高。
由于环氧涂料的附着力、耐化学性、耐油性等满足原由储罐底板的防腐要求，且具有价格适中、施工性能良好等优点，因此目前塔河炼化公司原油储罐底板防腐一般选用环氧树脂涂料。
4.1.2 涂料的施工
(1）罐底板表面处理。罐底板表面处理是保证涂装工程质量的基础。表面处理包括两方面的内容，一是钢材表面的清洁度，表面处理质量等级要求达到Sa2.5，即喷砂除锈后钢材表面无油,无锈,无氧化皮等污物，或仅留轻微痕迹，95%钢材表面露出金属本色。二是要在罐底板表面形成40~50um的粗糙度，增大接触的表面面积，从而增加涂膜与罐体的附着力。
(2）涂料施工质量控制。涂刷前要对涂料进行充分搅拌；要避免在湿度过大、温度过高或过低的环境下施工；要避免焊缝、蚀坑等部位的漏涂；稀释剂添加要适量，避免添加过多稀释剂造成涂膜厚度不够。
4.1.3 牺牲阳极保护设计
以T106为例,牺牲阳极保护设计如下。
原油罐规格
容积：10000m3
规格：φ40500mm x 15930mm
保护部位及面积
根据T106的实际腐蚀状况，设计保护部位为原油罐底板，其保护面积：
S=πR2 = 3.14 × 202 = 1303m2
牺牲阳极材料选择
工程中常用的牺牲阳极材料有镁和镁合金、锌和锌合金、铝合金三大类。镁和镁合金阳极电位较负，容易过保护，同时由于安全原因，不宜在油罐内使用；锌和锌合金阳极在高温介质中极化率大，存在晶间腐蚀问题，有效保护电位低，可能出现电位逆转，也不宜使用；铝合金阳极不存在上述问题，使用寿命长，适宜含Cl- 的电解质使用。一般用Al-Zn-In-Mg-Ti阳极，也可采用Al-Zn-In-Sn 或Al-Zn-Cd-Sn阳极。我们选用了材料为Al-Zn-In-Mg-Ti的阳极，其规格为500×（115＋135）×130mm，重量24Kg/块。
保护电流密度及总保护电流
牺牲阳极保护电流密度与腐蚀环境、阳极材料及底板表面状况等因素相关。一般根据经验选取，对于Al-Zn-In-Mg-Ti阳极，与涂料联合保护情况下，保护电流密度选取10~30mA/m2［7］，T106的保护电流密度选取为20 mA/m2，保护总电流I= i × S
式中 I——阳极总保护电流，A；
i——阳极保护电流密度，mA/m2；
S——保护总面积，m2。
I=20 ×1303/1000=26.06A
牺牲阳极重量与数量
牺牲阳极在输出保护电流对罐底板提供保护的过程中自身溶解，因此阳极重量还决定着使用年限。
4.1.4 牺牲阳极安装
(1)牺牲阳极的焊接在罐底板喷砂除锈后进行。
(2)牺牲阳极的扁铁支架与罐底板直接进行焊接，要求具有良好的电性连接，与底板连接的电阻小于0.01Ω。
(3)为了防止施工中涂料粘附在阳极表面，施工期间阳极表面用塑料布包覆起来。
(4)用砂纸及钢丝刷将阳极块表面的脏物及焊接处的焊渣清理干净，随后用与罐底板相同的涂料对阳极支架及焊缝进行封闭，达到与罐底相同的涂层厚度。
(5)阳极四周均为工作面，不能刷上涂料。
4.2 支柱对应处底板的加强防护
由于在油罐检修过程中，浮盘支柱紧压在碳钢加强垫板上，造成该部位无法进行涂刷施工，即使涂刷了防腐涂层，因受到支柱的冲击，涂层也会很快脱落。为了彻底解决该部位腐蚀严重的问题，T106检修时，在碳钢加强垫板上面增焊一块300x300的不锈钢板，同时，为了减小支柱对底板的冲击应力，用200x200的钢板，水平焊接于支柱底部
4.3 加强储罐日常管理
(1)加强原油储罐运行管理，严格遵守油罐技术操作规程，减少油罐在低液位运行，避免浮盘支柱对储罐底板的冲击。
(2)原油储罐底板的腐蚀主要是原油污水造成的，因此要加强对储罐脱水作业的管理，认真执行《油品脱水管理规定》，降低罐底污水含量，减小污水对罐底板的腐蚀。
5 结论
(1) 通过对原油储罐的腐蚀调查，发现罐底板的腐蚀形式主要为坑蚀及浮盘支柱所对应部位的腐蚀穿孔。
(2)罐底板坑蚀主要是由于沉积水中的氯离子、硫、细菌等的腐蚀造成的。
(3)浮盘支柱所对应罐底板的腐蚀穿孔是由于沉积水腐蚀、支柱冲击应力等因素造成。
(4)罐底板的防腐采用涂料与牺牲阳极联合保护，支柱对应处底板采用增焊不锈钢板进行加强防护。
参考文献
[1]丁丕洽. 化工腐蚀与防护. 化学工业出版社，1990
[2]魏兆成 张奎志 韩冰. 重油油罐的防腐新技术应用研究. 腐蚀科学与防护技术，2001，13（增刊）：531~533