国家知识产权局专利局专利审查协作天津中心化学部 天津市 300304
摘要：本文重点介绍了亚硫酸盐镀金、硫代硫酸盐镀金、卤化物镀金、硫氰化物镀金等无氰电镀金工艺，综述了各种镀液体系的组成、金离子的配位形式、镀金工艺、操作工艺，及制约其发展的各种因素，通过对专利文献的收集、标引和梳理，对无氰镀金的发展进行了展望。
关键词：无氰化学镀金；亚硫酸盐；硫代硫酸盐；卤化物；硫氰化物
电镀金技术已有100多年的历史，传统电镀金采用的是碱性氰化物、酸性或中性微氰镀液，但众所周知，氰离子有剧毒，对电镀工人和环境都会造成极大的危害，化学镀金的无氰化发展，即以非氰金盐络合剂代替镀金液中的氢离子，是化学镀金的一个重要发展方向，是在氰化物镀金基础上的一个重大进步，近几年来在国内外有很大发展，本文通过对现有亚硫酸盐镀金、硫代硫酸盐镀金、卤化物镀金、硫氰化物镀金等无氰电镀金工艺状况作出梳理，以期能为促进无氰化学镀的健康发展发挥积极作用。
1化学镀金液
1.1化学镀金液组成
化学镀金液一般由金盐、络合剂、还原剂、稳定剂和一些镀层表面改善剂、表面活性剂等组成[1]；置换型镀金液中不含有还原剂，主要由金盐、络合剂、和润湿剂组成。其中金盐、络合剂的选择及还原剂的合理搭配是获得稳定性化学镀金液的关键所在。
1.2金盐及络合剂
镀金所用无氰金盐有AuCl4、KAuCl4、NH4AuCl4、Na3Au（SO3）2、Na3Au（S2O3）2等，金盐是镀液的主盐，是金离子供给源，其浓度对镀速和镀层外观有影响，随着主盐浓度的增加，镀速也随之加，主盐浓度太低，会导致镀层颜色欠佳，镀速较慢，主盐浓度太高，镀速较快，镀层光亮度和均匀性，结合力均开始变差，并且经济效益不高。由于金的标准电位为正且较大，在溶液中若以离子形式存在很容易被还原，因此需加入络合剂与之形成络合物，这样可以对镀液起稳定作用，而且络合剂对镀速和镀液的寿命以及镀层性能都有一定的影响[2]。
2无氰镀金液体系
2.1 亚硫酸盐体系
1842年开始，亚硫酸金盐广泛用于无氰电镀金领域，后来应用于化学镀金，同时金离子配位剂也使用亚硫酸盐，称为亚硫酸盐镀金，用于该镀金液的还原剂有次磷酸钠，甲醛，肼，四氢化硼酸盐等，由于亚硫酸金盐在水中不稳定，易发生歧化反应，为了提高该镀金液稳定性，有时需要添加少量EDTA，三乙醇胺，2-二氨基乙烷，溴化钾，亚硝酸盐，苯并三唑，巯基苯并噻唑等第二或第三络合配位体添加剂，这些添加剂可与亚硫酸金盐中Au（Ⅰ）离子形成复合配位体，从而提高镀液稳定性，但是，即使在亚硫酸盐镀金液中加入多种络合配位体添加剂，对镀液稳定性仍然较差，生产成本高，因此未获得广泛应用。
为了获得较好的无氰置换镀金工艺，EP1205240A1用Na3Au（SO3）作为金源，以Na2SO3及Na2S2O3作络合配位剂，研究了Na2SO3及Na2S2O3的络合配比对镀金液稳定性和镀金层性能的影响，发现二者均有还原作用，且Na2SO3还原作用更明显，当Na2SO3和Na2S2O3的配比为3：1时能获得较好镀金层，此外，通过加入胺类添加剂，能够有效降低化学置换反应初始速率，从而有效降低对镍基体的腐蚀影响。Fr2647792B1以亚硫酸金钠为主盐，亚硫酸钠为主要络合剂，乙二胺为稳定剂，磷酸氢二钾为缓冲剂，获得了结晶效果较好的镀金效果。
US5364460以亚硫酸盐为络合剂，加入有机瞵酸或其盐（如四甲基瞵酸乙二胺钠）以及一些稳定剂，US6767392公开了一种化学镀金体系，作为配位络合剂，包含亚硫酸盐，有机羧酸酯盐，乙二胺四乙酸或盐的三种类。盐成为基本的第一配位络合剂，称有机羧酸或盐以及EDTA氧化物盐为第二配位络合剂。第一配位络合剂亚硫酸盐能够抑制镍的过度氰化，取代镍与金的替代可稳定地进行。第二配位络合剂有机羧酸盐酸盐系，抑制因亚硫酸致pH值的升高，达到维持在弱酸性范围的目的。作为此有机羧酸盐的盐，可替代柠檬酸，苹果酸，乳酸等，另一个为第二配位络合剂EDTA或盐类，与亚硫酸金钠或亚硫酸金钠的乙撑二胺协同稳定金络合物，这种无氰镀金液即使在化学镀Ni-B基体或电镀Ni基体上也可以应用，并且具有好的结合力和可焊性。
2.2 硫代硫酸盐体系
自1994年开始，人们对以硫代硫酸钠盐为主盐的镀金液体系进行着大量研究，有效还原剂主有要硫脲，抗坏血酸钠、酒石酸钠，乙醛酸，次膦酸等，其中硫脲和抗坏血酸是研究较成熟的体系。
硫代硫酸盐中金为+1价，用硫脲做还原剂组合所得镀液稳定性较好，该镀液中还含有亚硫酸钠，阻止硫代硫酸根解离，起稳定镀液的作用，在pH为中性的条件下能获得良好的镀层"用L-抗坏血酸作为还原剂的硫代硫酸盐体系仍然是以亚硫酸钠为稳定剂，在中性pH、60oC的条件下，能稳定地镀金，并通过阳极极化曲线判定在含有亚硫酸钠、硫代硫酸钠和氯化铵的镀液中，pH=6.0、温度60oC时，还原剂的还原性强弱（抗坏血酸>硫脲>联氨>羟胺>甲醛）。
JPH038337中提到以硫代硫酸金三钠为主盐，硫代硫酸钠作络合剂，苯亚磺酸为稳定剂，再加上草酸和磷酸二氢钾的非还原型化学镀金液，该化学镀金溶液是靠杂化反应在比金电位负的金属基体上沉积金，与浸镀不同的是通过杂化反应沉积一层金后，反应继续进行，因而可获得较厚的镀层。
2.3卤化物体系
卤化物体系主要是使用四氯金酸作为金源，因AuCl3化合物很容易被还原，因此常采用一些还原能力较弱的试剂，镀液具有自催化性能，还原剂有醚取代的叔胺硼烷、三甲基硼烷、甲基吗啉硼烷、二异丙基胺硼烷等；稳定剂有硫醇、碘化物及氰羟基喹啉。
EP0206418A2提出一种无氰化学镀金液，使用四氯金酸作为金源，同时加入亚硫酸盐、硫氰酸盐、抗坏血酸、与亚硫酸盐和硫代硫酸盐作还原剂的系统相比，加入抗坏血酸后，镀液稳定性得到提高，30分钟可以获得0.6μm厚的均匀镀层，平均键合强度超过9g，足够满足装配的要求。KR910009579B提出在Ge基体表面化学沉积贵金属纳米膜的方法，将Ge基体浸入AuCl4-、PdCl42-或PtCl42-稀溶液，在没有氟化物、pH调节剂、络合剂、外加还原剂的条件下，通过置换反应获得薄的贵金属膜，这种金属沉积方法成本低，生产率高，表面形貌和沉积速率可以通过调整工艺参数（如浓度、温度、浸镀时间）来控制。
3 发展趋势：
总的来说，近些年来，化学镀金工艺已经有了很大发展，但化学镀金液的稳定性一直是困扰镀金液发展的一个关键问题，特别是无氰化学镀金，它的不稳定性使其应用受到了限制，操作不方便，同时也容易造成金的极大浪费。另外，无氰化学镀金的镀速低和镀层厚度有限也影响着它的发展应用。从目前研究看来，任何无氰镀金、氰化物镀金都存在缺陷，因此开发出一种既环保又稳定的镀金工艺是今后研究的主要方向。
参考文献：
[1]刘海萍，李宁等.无氰化学镀金技术的发展及展望[J]，电镀与环保，2007，27（5）：4-7.
[2]赵子能，亲永勤.无氰镀金的工业生产[J]，电镀与环保，1998，8（6）：13-15