摘要： 混合碳四是甲醇制烯烃（MTO）装置的主要副产品之一，本文结合甲醇制烯烃（MTO）装置副产品碳四的组分的组成，重点介绍目前国内已工业化的碳四综合利用技术，旨在为业内人士提供一些建议和帮助。
关键词：MTO；碳四；烯烃；预积碳
引言
目前，我国国内甲醇制烯烃（MTO）装置建设和投产的项目已经超过20家，烯烃的产能已经超过总产能的20%以上。随着国际油价不断下降和国内甲醇价格的逐年攀升，MTO装置的经济效益急剧降低，尤其一些外购甲醇生产烯烃的企业，一是甲醇原料全部从周边企业外购，其价格受市场波动影响较大；二是受国际原油价格影响，聚乙烯、聚丙烯产品价格持续走低，导致利润空间持续压缩。针对前后夹击的态势，为实现盈利，根据DMTO工艺路线、特点及原理和碳四产品的组分特点等方面进行分析，提高副产物的经济附加值是当前各甲醇制烯烃（煤制烯烃）企业探索和研究的重点。
1 甲醇制烯烃（MTO）装置碳四产品组分的组成
某甲醇制烯烃（MTO）装置碳四产品的组分分析见表1。从表1可以看出, 甲醇制烯烃中碳四产品组分中烯烃成分约占94.4%, 丁二烯3.3%。碳四中占总量5%左右的异丁烯、异丁烷、异丁烷以及正丁烷利用价值不大，而对于占总量85%左右的1-丁烯和2-丁烯具有较高的利用价值，采用不同的工艺对该产品进行转化、裂解得到高附加值的丙烯和乙烯。
表1 某甲醇制烯烃工业装置混合碳四组分
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2 碳四综合利用技术
随着MTO技术的发展和相关工厂成熟营运，国内多家公司都在积极探索碳四馏分的利用途径，以提高其附加值。目前，国内常用的碳四综合利用技术主要有：Lummus公司烯烃转化技术（OCT）、UOP公司烯烃裂解技术(OCP)、大连化物所DMTO二代技术的C4裂解技术、最新应用的碳四预积碳等技术，此类碳四综合利用技术是增产丙烯和乙烯等其他高价值烯烃的有效途径,可以将低价值的碳四转化为高价值的目标产品。
2.1 Lummus公司烯烃转化技术（OCT）
OCT技术通过过渡金属化合物催化剂使乙烯和丁烯歧化生成丙烯。MTO副产混合C4中丁烯-2含量达到60%左右,提取丁烯-1后丁烯-2含量达到90%以上,两种组分均是易位转化的优质原料。OCU与MTO结合而建,碳四原料和乙烯可以直接送入到OCU单元。OCU单元所需冷量可以依托于MTO单元的制冷系统,催化剂和分子筛的再生也可以依托MTO单元的再生系统。一般MTO装置的烯烃收率约为80%(以碳为基准),如果将其碳四和碳五经OCU处理后可以增加15%(以碳为基准)的双烯产量,双烯烃甲醇单耗约为2.68t/t。其流程如图1所示
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图1 Lummus公司烯烃转化技术
该工艺的特点是:
(1) 烯烃转化工艺的能耗很小:该反应是微放热的反应,反应热很小,因此加热炉的热负荷很小;丙烯塔并非传统乙烯厂中的丙烯和丙烷分离的超级精馏。(2)所有设备采用碳钢材料,装置的投资很低。(3)该反应得到的丙烯的纯度很高,超过99.9%以上。(4)该工艺流程简单,占地少。
2.2 UOP烯烃裂解技术（OCP）
OCP工艺采用固定床工艺和专门开发的催化剂，在500～600 ℃，0.1～0.5 MPa 的反应条件下，可利用甲醇制烯烃（MTO）装置的C4~C8 烯烃生产乙烯和丙烯。与MTO 装置结合时，轻烯烃的总收率可从原先的75%-80%提高到85%-90%(以碳为基准)，丙烯收率由30%~50%提高到60%(以碳为基准)，丙烯/乙烯产出比可以从原先的0.7提高到2.1，双烯烃甲醇单耗由3.0下降至2.72t。
该技术具有催化剂可高空速操作，选择性好，转化率高，反应器及辅助设备尺寸较小，运行成本较低。自动化程度高、人员少、工艺先进、操作简便灵活、碳四+烯烃回炼收率大等显著特点。
2.3 大连化物所的DMTO二代的C4裂解技术。
DMTO二代碳四裂解技术采用提升管反应器，与MTO反再系统共用同一种催化剂。反应温度为500-520℃,反应压0.2MPa,乙烯收率为18%（以甲醇计算）,丙烯收率为19%（以甲醇计算）。DMTO二代工艺技术是DMTO与C4+裂解的耦合，DMTO二代工艺技术充分利用DMTO副产的C4+产品，将DMTO反应和C4+裂解反应一体化。这两种技术组合与单独的甲醇制烯烃（MTO）技术相比，有效地减少了每吨轻烯烃产品的甲醇消耗，提高了整个装置的P/E 比率，提高了产品对市场的适应性。
DMTO二代是DMTO基础上的再发展，兼有DMTO的技术特征，可连续反应和再生的密相循环流化反应，根据市场情况乙烯/丙烯比例在适当的范围内可以进行调节，并且对原料和工艺设备无特殊要求及工艺无环境污染问题等。
此外，DMTO-II还具有如下新的特征，（1）甲醇转化反应与C4+转化反应采用同一种催化剂。在保障甲醇转化效果的同时，实现C4+的高选择性催化转化显著提高低碳烯烃选择性。 （2）甲醇转化和C4+转化均采用流化反应方式分别在不同的反应区进行可以共用再生器，耦合构成相互联系的完整系统。利用C4+转化反应强吸热的特点，在高温区进行C4+转化反应，既符合该反应的转化要求，也能实现热量的耦合。（3）甲醇转化和C4+转化目的产物一致，产物分布类似，可以共用一套分离系统。
2.4 碳四预积碳技术
碳四预积碳工艺技术在DMTO装置的基础上，增加碳四回炼管线，可以将高温的DMTO再生催化剂降至合适的温度后再返回MTO反应器。此项技术改造主要利用储运罐区储存的剩余碳四产品，经机泵加压后送到烯烃分离装置的碳四汽化系统，经汽化加热后经管道送入到DMTO装置的再生催化剂输送管线上，最后在催化剂管道内实现催化剂的预积碳。通过碳四预结碳技改MTO装置双烯甲醇单耗由3.03将至2.92t/t左右。
碳四预积碳技术具有如下特点：（1）将经济附加值较低的MTO副产碳四组分转化为附加值较高的乙烯丙烯等主产品；（2）通过甲醇制烯烃的副产物碳四进行预积碳，提高副产物的经济附加值；（3）有利于降低甲醇在高温催化剂上的积碳；（4）通过碳四裂解在再生催化剂上预积碳，有利于减少甲醇进行反应时在催化剂上的结焦，提高MTO反应的烯烃选择性；（5）利用现有燃料气管线进行改造，节省改造时间，降低改造施工难度。
3 结语
综上所述，依据反应器的结构，碳四综合利用技术可分为固定床工艺和流化床工艺， 其中前者反应器结构及工艺流程相对简单，易操作，投资费用相对较低；后者反应器结构及工艺流程相对复杂，投资费用较高。烯烃转化技术（OCT）和烯烃裂解技术（OCP）都采用固定固定床反应器，且都需要进行加氢脱出二烯烃减少反应器结焦，且需要专用的加氢和反应催化剂，尤其烯烃裂解工艺中反应气系统需要进一步压缩，装置投资、能耗和运行费用相对较高。碳四预积碳技术在原有工艺路线基础上，通过对再生输送管线的改造，利用碳四在催化剂上的积碳，减少甲醇在催化剂上的积碳，提高了甲醇的利用率，降低了甲醇转化为烯烃的甲醇单耗；增加了装置的经济效益。DMTO二代技术优化后采用两反一再的三器流化床，DMTO-II技术在现有的各种技术中通过与C4+裂解技术组合将整个装置的P/E比率提高，使得烯烃甲醇消耗降低10%以上，且与碳四预积碳互补使用，具有了显著技术经济优势和应用前景。MTO烯烃产品有着广泛的用途，其C4烯烃的用途更广。结合项目的实际情况和拟定的目标市场在进行技术经济统筹分析研究的基础上确定项目的具体产品方案。
参考文献：
[1]王皓，王建国. MTO烯烃分离回收技术与烯烃转化技术[J].煤化工.2011（2）：59-62
[2] 闫国春. 甲醇制烯烃工艺副产碳四的综合应用[J]. 内蒙古石油化工.2007(8):38-41