摘要：混凝土材料的耐久性研究受到普遍关注，其中硫酸盐引起的侵蚀破坏是混凝土耐久性的重要影响因素之一。近年来，混凝土的硫酸盐侵蚀病害在各地呈现多发和日益严重的趋势，多年来沿用的治理混凝土硫酸盐侵蚀病害的传统方法和材料已经不能完全适应当前的实际损害情况，利用外加剂提高混凝土耐久性已成为人们研究的热点。目前由于治理混凝土盐蚀病害的理论认识和技术思路还不够完备，研究的抗硫酸盐外加剂存在制备过程较为繁琐、成本较高、作用单一、效果不够理想、时效性短、影响混凝土其它性能等诸多问题。针对目前存在的问题及侵蚀机理，本研究从提高密实性、防止结晶、提高防水性、降低钙浓度、优化微观结构等方面综合考虑，将不同作用机理的抗硫酸盐组分有机结合，相互弥补，发挥其协同作用，制备复合型抗硫酸盐混凝土外加剂，并对其 性能和微观结构进行分析表征。
关键词：抗硫酸盐；复合外加剂；水泥；膨胀系数；抗蚀系数
前言
混凝土的硫酸盐侵蚀实质上是硫酸根离子与水泥水化产物中的矿物之间发生的对混凝土起破坏作用的物理化学过程。目前针对侵蚀机理研究的外加剂主要作用原理包括提高混凝土密实性、降低水泥中钙离子含量、提高混凝土疏水性或防水性以阻碍侵蚀溶液侵入等方面。混凝土外加剂主要包括2类：一是掺加粉煤灰、矿粉、硅灰等掺合料，大量使用掺合料会因水泥用量减少而降低混凝土的力学性能和抗碳化性能，此外单独使用掺合料并不能从根本上阻止腐蚀反应的发生，只能在某种程度上延缓膨胀腐蚀产物的生成，在长期腐蚀作用下，混凝土仍存在性能劣化风险；二是化学合成外加剂，这类外加剂往往需要消耗大量有机化学试剂，有一定环境风险，并且合成条件较为严苛，制备过程复杂，工程上操作不便，成本较高，影响了产品的应用市场和用户需求，该类外加剂实际工程应用较少。
1试验
1.1原材料
聚羧酸减水剂：减水率25%~45%，固含量97%~99%，密度650~850g/L，粉体；硅灰：SiO2含量≥95%，800目；偏高岭土：SiO2含量56%，800目，工业级；钠基膨润土：蒙脱石含量≥85%，800目，工业级；有机膦酸盐：二乙烯三胺五甲叉膦酸（DTPMP），工业级，用氢氧化钠调节pH值至8~9，并稀释至浓度为2%。混凝土外加剂检验专用基准水泥：42.5级硅酸盐水泥，性能符合GB8076—2008《混凝土外加剂》规定；砂：ISO标准砂。
1.2试验方法
（1）确定单组分外加剂作用效果：采用内掺法，按照JC/T1011—2006《混凝土抗硫酸盐类侵蚀防腐剂》制备试件，测试掺不同外加剂砂浆的28d抗压强度比、抗蚀系数及净浆的28d膨胀率、膨胀系数。
（2）根据步骤（1）的试验结果，将各组分以最优掺量（均按水泥质量百分比计）进行复配，并在固定水灰比条件下通过掺加聚羧酸减水剂控制试件的工作状态，根据试样的抗压强度、抗蚀系数及膨胀系数测试结果，确定抗硫酸盐外加剂的配方。
（3）通过扫描电镜观察掺单组分及复合外加剂砂浆试件的微观结构，分析外加剂各组分对的协同作用效果。
2试验结果与分析
2.1单组分外加剂的作用
与不掺外加剂的空白样对比，各组分单掺对混凝土试件的性能有不同程度的提高，同时对力学性能和膨胀性能均有一定影响。其中硅灰、偏高岭土、钠基膨润土的掺入会不同程度降低混凝土的抗压强度，并且抗压强度损失随掺量的增加而增大，这主要是由于为保证水泥砂浆工作状态而增大水灰比所致；掺入适量的有机膦酸盐和聚羧酸减水剂对混凝土试件的抗压强度有一定的提升作用。从膨胀性能方面看，与空白试样相比，各组分对控制水泥净浆的膨胀都有一定的作用。
其中低掺量钠基膨润土由于其网络结构能有效限制水泥净浆无限膨胀，同时限制其干缩，对膨胀率和膨胀系数的影响尤为明显；但当其掺量过高（达10%）时，由于膨润土本身的膨胀性能导致膨胀系数显著增大。就抗蚀系数而言，钠基膨润土水化产物可以堵塞砂浆、混凝土孔隙，降低水泥浆体的孔隙率和最可几孔径，可有效阻止水的渗出和有害介质的侵入；有机膦酸盐通过阻止临界晶核的成长阻止钙矾石晶体结晶；聚羧酸减水剂可以增加水泥浆密实性，均有明显增大抗蚀系数的效果；此外，硅灰的掺入可以生成水化硅酸钙凝胶，细化水泥砂浆孔结构，提高密实度，二次水化降低水化产物中氢氧化钙浓度，有一定的防水效果；偏高岭土的填充效应在水泥基材料中可促进其水化作用，与水泥水化产物中的氢氧化钙发生反应可以填充孔隙，增强水泥砂浆的抗渗性能和体积稳定性，在提高抗侵蚀性的同时有利于控制膨胀和干缩。单掺硅灰和偏高岭土均可在一定程度上提高水泥试件的抗侵蚀性能。
未掺外加剂的水泥水化产物结构松散，出现规则排列的大尺寸氢氧化钙，经硫酸钠浸泡后有大量针状钙矾石（钙铝硫酸盐矿物）生成，表明二者均为水泥砂浆（混凝土）侵蚀开裂的主要原因；掺入硅灰后，硅灰与氢氧化钙水化产物呈尺寸细小的凝胶状，没有固定外形，结构密实不分散，大尺寸钙矾石和氢氧化钙晶体较少，提高试件的密实性；掺入偏高岭土时，生成大量的C-S-H凝胶和水化硅铝酸钙晶体、水化铝酸四钙晶体，填充了混凝土内部的孔隙，延缓了有害的硫酸根离子在水泥、混凝土内部的传输，从而改善了水泥、混凝土的性能；钠基膨润土水化生成鳞片状凝胶体，可以提高混凝土防渗性能，同时大尺寸的氢氧化钙大幅减少，从而提高了性能；掺入有机膦酸盐后，水泥砂浆试样中板状氢氧化钙虽仍然存在，但针状钙矾石晶体大幅减少，氢氧化钙并未与硫酸根反应生成大量钙矾石，说明有机膦酸盐能够有效抑制结晶生成，减少由于钙矾石结晶引起的膨胀开裂，从而提高硫酸盐抗侵蚀性。
2.2多组分外加剂复配效果研究
通过测试抗压强度比、抗蚀系数及膨胀系数，选取其中3组复配效果较好的多组分外加剂配比。（1）掺多组分复合外加剂（优选配比）的水泥砂浆试件抗压强度和抗蚀系数均比掺单组分外加剂时有明显提升；而膨胀率和膨胀系数与单组分外加剂相比虽然没有明显降低，但均处于较低水平并明显优于空白样。（2）复配后各组分相互补充、发挥协同作用，能够使水泥样品力学性能和性能得到明显提升。聚羧酸减水剂的掺入有效弥补了有机膦酸盐由于缓凝作用导致的对水泥早期强度的不利影响，同时聚羧酸减水剂和有机膦酸盐对水泥试件的长期力学性能有一定的提升，弥补了掺入硅灰、偏高岭土和钠基膨润土对长期强度的削弱；钠基膨润土、有机膦酸盐和偏高岭土在控制膨胀方面贡献较为突出。
在掺复合外加剂的水泥砂浆试件中没有观察到大尺寸的氢氧化钙和针状钙矾石，水化产物物尺寸细小、密实、无规则外形，与空白样及掺单组分外加剂的水泥砂浆试件相比，孔隙明显减少，有不规则物质置于孔隙间细化孔径。这说明各组分复配后在提高水泥浆体密实性、降低氢氧化钙浓度、防止结晶、提高防水性、控制膨胀等方面协同发挥作用，使其性能明显提升。
3结论
（1）掺入适量的单组分外加剂，对水泥砂浆的性能有一定提升作用，并能在一定程度上控制膨胀，但除聚羧酸减水剂外，在本文试验条件下，其它外加剂单掺均在不同程度上对水泥砂浆试件的抗压强度有不利影响，导致试件的抗压强度不能符合JC/T1011—2006标准要求。（2）按照优选配比将多组分进行复配后，外加剂各组分可发挥协同、互补作用，使水泥砂浆试件的抗压强度和抗蚀系数均比掺单组分外加剂时及空白样有明显提升，膨胀控制较好，复合外加剂的主要性能符合JC/T1011—2006标准要求。
参考文献：
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