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低温甲醇洗装置贫甲醇硫含量超标原因分析及解决措施探究王本强

发表时间：2020/6/1 来源：《基层建设》2019年第35期作者：王本强

[导读] 摘要：通过对低温甲醇洗过程进行分析，分别针对低温甲醇洗的基本原理以及工艺流程进行研究，对低温甲醇洗生产过程中产生的硫含量比例较高的原因进行深入剖析，根据分析得到的原因提出降低硫含量的有效解决方案，为低温甲醇洗运行以及后续工艺流程提供安全保障。

        南京城志清洁能源股份有限公司江苏南京 210000
        摘要：通过对低温甲醇洗过程进行分析，分别针对低温甲醇洗的基本原理以及工艺流程进行研究，对低温甲醇洗生产过程中产生的硫含量比例较高的原因进行深入剖析，根据分析得到的原因提出降低硫含量的有效解决方案，为低温甲醇洗运行以及后续工艺流程提供安全保障。
        关键词：低温甲醇洗；硫含量超标；原因分析；措施
        引言：
        将温度在-42℃左右的冷甲醇通入冷却系统，对送入冷却系统的原始气体进行吸附作用，将原始气体中存在的CO2，H2S等气体消除，同时将其中的氰化物以及氮化物等杂质吸附，使形成的气体能够满足其中CO2含量不大于1.5%、硫元素的含量不大于200ppb，得到的净化后气体送入其它装置进行合成甲烷。但是在实际工序中，往往会发现产生的贫甲醇所含有的硫元素比例过高的现象，这对于甲醇的作用、净化后气体的质量以及甲烷化脱硫剂的使用次数造成很大的影响。考虑到上述情况，对贫甲醇所含有的硫元素比例超过原因进行研究，提出有效的解决措施是具有现实意义的。
        1、装置实际运行分析
        1.1 贫甲醇硫元素来源
        在进行低温甲醇洗过程中，其中的气化炉工艺采用的时利用褐煤燃烧产生热量而进行增加压力的汽化炉，由于气化炉气化温度较低并且其上方存在部分干馏层，这就导致了褐煤中的一些有机硫进入煤气中。变换冷却系统中存有催化剂，而这种催化剂具备耐油耐硫特性，在有机硫进入变换冷却系统过程中会有一些在耐硫作用下形成无机硫，因此形成的煤气中有机硫的比例较小。在实际生产中粗煤气中的10%左右能够进入变换炉进行处理，这也就导致了大量的有机硫进入低温甲醇洗过程[1]。
        1.2 贫甲醇硫元素去向分析
        经过上述分析，可得出在粗煤气中既有有机硫又有无机硫，有机硫主要包含的具体物质是是羰基硫、二硫化碳等，而无机硫主要形式是硫化氢。在进行低温甲醇洗过程中，可以将硫元素进行排放的工序包括：CO2排放气过程、净化气过程以及预洗酸性气体过程。通过对整个流程中的五个位置进行采样，对其中包含的硫元素进行分析发现，在CO2排放气过程中形成的总硫含量低于20μL/L体积含量，而在对净化气进行分析发现，其中总的硫元素含量低于100nL/L；预洗酸性气体过程中的硫元素形式主要是H2S，并且含量较多，其中同时还有少量的羰基硫；而针对石脑油的分析发现其中的硫元素含量达到了11949.7mg/L，而且主要以有机硫形式存在。通过这些分析发现，低温甲醇洗过程中存在的主要硫元素的形式以沸点较低的硫化物为主，而主要是通过主洗和预洗过程进入的，其它形式的硫元素主要是通过石脑油中的溶解硫化物进入的。
        2、低温甲醇洗贫甲醇中硫含量超标原因分析
        2.1 热再生塔无法脱除有机硫
        在低温甲醇洗过程中，主洗过程采用的热再生塔系统其底部温度可达到96℃，顶部温度可达到83℃，经过浓缩塔进入热再生塔的硫化氢含量较高的甲醇，可以在热再生塔的作用下将其中沸点较低的硫化物去除，而相对沸点较高的硫化物无法实现大量的去除，这种沸点高的硫化物主要以有机硫形式存在，这就导致了贫甲醇中的硫化物逐渐堆积，最终超标。
        2.2 吸收塔洗涤效果不好
        在进行低温甲醇洗过程中，由于所使用的的煤质因素，经常会对系统进行复合变化，而粗煤气的气量变化较大，在低温甲醇洗过程的脱硫塔工艺过程的预洗工艺所使用的的塔板数量不足，导致预洗甲醇洗流量无法满足要求，这就对粗煤气中的石脑油中的有机硫化物无法形成有效洗涤，导致主洗系统中的贫甲醇含有非常多的硫化物[2]。
        2.3 硫化物气体进入主洗系统
        在低温甲醇洗中的预洗工艺中由于再生过程的甲醇温度值不断增加，萃取之前甲醇温度达到40℃，之后进行分离石脑油的萃取过程。

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石脑油的轻质特性导致其非常容易挥发，因此在进行萃取过程中闪蒸气体中往往会出现大量的有机硫。这些闪蒸气会进入H2S浓缩塔中，将较大量的硫化物再次送入主洗系统，导致贫甲醇中的有机硫化物比例变大。
        2.4 预洗系统油分离不彻底
        在气化炉工作过程中，工况的不稳定对导致出口温度升高，当无法满足足够的水来进行洗涤的情况下，就会导致粗煤气中的重油以及煤灰等物质进入系统。浙西物质可以在预洗阶段经过洗涤去除，但是在萃取过程中无法对石脑油进行有效分离。在低温甲醇洗过程分离出的石脑油的密度在800～850kg/m3，而进入低温甲醇洗系统的重油的密度为910～1070kg/m3。在萃取过程中只能对密度小于水的油进行分离，而以上这些与水密度相近的物质是无法进行萃取分离的，这就导致这些油类进入后续的共沸塔中，之后通过塔顶再次回流至萃取过程，形成了不断的循环过程，最后带有密度与水接近油物质的甲醇进入甲醇水塔，再通过甲醇水塔定不进入热再生塔。当甲醇中被掺入油以后，硫化物更加容易被溶解，从而导致拼甲醇中的硫含量再次提高。
        3 贫甲醇中硫含量超标危害分析
        3.1对低温甲醇洗装置的破坏作用
        在低温甲醇洗系统中，多数设备采用的时低碳钢材质，运行过程中会有羰基铁的形成，而如果在系统中存在过量的H2S,就会加速羰基铁的生成，羰基铁会对设备形成腐蚀，同时在进行甲醇再生过程中会出现分解现象，在设备中形成固体沉淀。
        3.2对甲烷化装置的破坏作用
        在甲烷化装置中，通常会用到催化剂，而催化剂的主要成分为镍，如果系统中存在大量的硫化物，就会与镍反应生成有害物质。低温甲醇洗的硫含量对甲烷化装置的使用具有十分大的影响，根据相关计算，设计的脱硫槽排出的气体中硫含量需要小于4ppb，如果含量超高将会导致催化剂失效。催化剂价格昂贵，催化剂失效将会对整个生产系统造成成本提高[3]。
        4、改进措施
        4.1加大预洗甲醇洗涤量
        根据上述分析硫化物的来源，可以通过增加脱硫塔预洗过程中甲醇洗涤量，石脑油对硫化物的吸附效果更好，在对石脑油进行萃取的过程，将会使大量的硫化物溶解于石脑油中，这样通过甲醇洗涤量的增多，是最终进入贫甲醇的硫化物量减少。
        4.2尽量减少闪蒸气进入主洗系统
        在进行预洗闪蒸的二次操作过程中，可以将总流量减低50%，从而可以防止过多的有机硫化物进入下一阶段的浓缩塔系统，这样就从根源上减少了有机硫再次进入主洗系统。
        4.3加强粗煤气品质控制
        优化气化炉工艺流程，将气化炉的出口温度限定在185℃以下，通过大量的洗涤水对粗煤气进行充分洗涤，保证进入后续系统杂质量最小化。同时利用氢催化剂对粗煤气中的有机硫化物进行分解，减少进入后续低温甲醇洗系统量，避免对系统造成破坏。
        结语
        针对低温甲醇洗过程中导致贫甲醇含硫元素比例过高原因进行分析，通过对硫化物来源以及硫化物的去处进行全面研究，制定了降低系统中硫化物含量的整体措施，提高了低温甲醇洗系统的可靠性，为系统安全运行提供了基础。
        参考文献
        [1]刘朋标,闫冰杰.低温甲醇洗净化合成气硫含量超标分析及应对措施[J]. 化工设计通讯,2019,10.
        [2]李雪平,李惠英.低温甲醇洗煤气硫含量超标原因及操作调整[J].煤气与热力,2003,1.
        [3]葛晓东.低温甲醇洗典型异常工况尾气硫含量模拟控制及优化[J].洁净煤技术.2019,4.