中石化江苏油田分公司采油二厂 江苏淮安 211600
摘要：针对采油厂原油有机氯含量异常情况分析有机氯的来源，制定了职责清晰、目标明确的有机氯管控细则及原油有机氯超标事故应急管理等控制措施，分析了采取这些措施后的实施效果，保证了外销原油的产品质量。
关键词：原油有机氯；含量；来源；管控措施；实施效果
随着江苏油田原油开采难度加大，酸化、压裂等措施井增多，油田化学剂的地下注入量越来越大，这些油田化学剂在提高原油采收率、增加原油流动性的同时，也增大了原油中有机氯的浓度，而原油中的有机氯会造成炼油设备的腐蚀和催化剂中毒等安全事故，严重影响下游企业的正常生产。原油作为油田的主要产品，其质量的好坏关系着油田的生存和发展，而有机氯含量是原油质量好坏的重要指标。因此为确保外销原油产品质量，采油厂建立一套从生产源头、集输处理到终端销售全过程的管控措施很有必要。
1.原油中有机氯的来源
2016年年底崔庄2#罐外销前检测出原油有机氯含量为2.6mg/kg（Q/SH 0564《自产原油》标准要求有机氯含量≤1.0 mg/kg），虽未造成油田外销原油有机氯含量超标，但应以此警醒、提高认识、从严管控、落实责任、找到有机氯出现异常情况的来源才能控制好原油中有机氯的含量。
原油中有机氯种类繁多复杂，来源广泛，樊秀菊[1]，冯萍[2]等人研究认为有机氯主要存在以下三个途径进入到原油中：（1）天然有机氯化物，通常以络合形式存在于原油的胶质沥青质成分中；（2）油田化学剂中的有机氯在采油过程中加注到原油中，包括缓蚀剂、氯化铵复合黏土稳定剂、阻垢剂、甲基氯硅烷堵水剂、压裂、酸化[3]、防砂、降凝剂、减黏剂、清蜡剂等均可能含有有机氯，提高采收率的同时将有机氯加注到原油中，且通过工业电脱水脱盐不易脱除；（3）原油加工过程加入的油品添加剂，如脱盐剂、破乳剂等含氯化学助剂也可以增加原油的有机氯含量，同时工业含氯催化剂也可将有机氯带入到原油中。
张晓静[4]认为原油中的有机氯是油溶性和乳状液类的油田化学剂引入的，因为水溶性的油田化学剂在电脱盐电脱水过程中可以除去。部德英[5]认为清防蜡剂，降粘剂的生产原料二氯乙烷，二氯丙烷等会向原油中引入有机氯，同时石油磺酸盐，芳烃溶剂等的原料氯代物也可向原油中引入有机氯。
王振宁[6]等模拟注酸采油过程，考察了盐酸对原油中有机氯含量的影响，认为盐酸可以和原油反应生成有机氯，导致原油中有机氯含量升高，且酸化作业过程中加入的酸可以与钙镁离子反应，释放出氢离子生成盐酸，而这些盐酸也可以和原油反应增大原油中有机氯浓度。张娜[7]、杨祖国[8]等也研究表明铁盐条件下，原油中烷烃断裂生成烯烃与盐酸反应产生有机氯。
按照江苏油田目前开发生产的各个环节，导致原油中有机氯含量超标的来源可能有以下几个方面：
1）新井原油有机氯含量超标。在油井钻井生产过程中，需要使用钻井液助剂和油层保护剂等油田化学剂，这些化学剂若有机氯含量超标，会增加新井中原油有机氯含量。
2）油井酸化、压裂等措施导致有机氯含量增加。油井措施作业生产过程中使用的盐酸、氢氟酸等油田化学剂和原油反应生成有机氯，可能会增加原油有机氯含量。
3）原油生产和集输处理所用油田化学剂导致有机氯含量增加。原油生产和原油处理过程中需要添加大量的油田化学剂，如降粘剂、清蜡剂、破乳剂、杀菌剂、絮凝剂、防垢剂、缓蚀剂等可能含有有机氯，这样也会增加原油中有机氯含量。
4）外来原油中有机氯含量超标。
2.有机氯控制措施
针对原油生产过程中可能造成有机氯超标的影响因素，采油二厂原油有机氯控制按照“源头管制，过程管控，终端监控”的原则；油田化学剂管理遵循“谁主管谁负责、谁采购谁负责、谁使用谁负责”的原则。细化油气生产管理流程，强化生产各环节监控，健全管控制度，完善检测网络，规范检验操作方法，加强油田化学剂管理，规范外来原油管理，强化质量风险排查，加强有机氯超标预警和应急管理，保证外销原油的产品质量。
2.1健全管控制度，明晰职责[9]
工程技术科组织生产运行中心、财务计划科、安全环保科、设备信息科、工艺研究所共同修订了《采油二厂原油和油田化学剂有机氯管控细则》和《采油二厂原油有机氯超标事故预案》，做到目标明确、职责分明、节点清晰、过程受控、问题可追溯。
2.2 配齐检测设备，完善检测网络[10]
厂里给各采油管理区和工艺研究所等单位配备了原油有机氯检测（目前配备有JSR1018型原油蒸馏测定仪和ZWK-2001型硫氯分析仪）和油田化学剂有机氯检测用设备。
各采油管理区按照Q/SH 0564《自产原油》标准检测每批次外销原油有机氯含量。
各采油管理区每天取样（每8小时取1次样，一天取样3次，分析综合样）监测三相分离器出口原油有机氯含量。
各采油管理区在新井出油后须连续监测原油有机氯含量至少3天，原油中有机氯含量经工艺研究所科学评估确认不会引起外销原油有机氯超标方可进入生产流程。
各采油管理区在油井酸化、压裂等措施作业见油后须连续监测原油有机氯含量，每天不少于1次，连续监测不少于3天，原油中有机氯含量经工艺研究所科学评估确认不会引起外销原油有机氯超标方可进入生产流程。
外来原油由各采油管理区按照《石油液体手工取样法》对油罐车逐车取样，根据实际情况合成一个综合样检测有机氯含量。
工艺研究所中心化验室每月定期监督检测各采油管理区外销原油有机氯含量，同时负责复核各区出现异常时的原油样品有机氯含量。
各单位定期上报各个检测网点的有机氯数据，厂里定期组织开展有机氯检测实验室比对。
2.3规范检验操作方法
原油中有机氯的检测依据GB/T 18612《原油中有机氯含量的测定》和Q/SH 0564《自产原油》标准进行分析，外销原油样品按常压蒸馏获得204℃和204～320℃两段馏分（其他过程监测的原油样品按照常压蒸馏至320℃一段馏分），分别用等体积的KaOH和水洗涤，分别去除硫化氢和无机氯化物，洗脱后的两段馏分油注入到含有80%的氧气和20%氮气的气流中，经过800℃的裂解管，有机氯转化为无机氯，在滴定池中与银离子反应。消耗的银离子由库仑仪的电解作用进行补充，根据补充银离子所消耗的总电量计算两段馏分油中的有机氯含量，并结合两段馏分油的收率最终获得原油中有机氯的含量。化学剂中有机氯含量按照Q/SHCG 39《油田化学剂中有机氯含量测量方法》标准检测油田化学剂中的有机氯含量。
2.4加强油田化学剂管理
根据油田化学剂管理“谁主管谁负责、谁采购谁负责、谁使用谁负责”的原则和《采油二厂原油和油田化学剂有机氯管控细则》的要求，明确化学剂在入库和使用前必须进行有机氯检测，检验合格后方可使用。
物资采购部门负责提供所有进入二厂的油田化学剂（合格）检验报告，禁止采购含有机氯的油田化学剂。
工艺研究所按种类、批次对油田化学剂进行入库取样、留样并检测油田化学剂中的有机氯含量。
各采油管理区须对在本单位所有环节中使用的所有油田化学剂负责，是现场有机氯监管的责任主体，不仅对本单位所用油田化学剂负有责任，对其他任何在本单位使用的油田化学剂同样负有责任。
2.5强化质量风险排查
每月组织所有涉及有机氯管控的职能部门对原油外销点、化验室、外来原油（矿开）卸油点等进行质量风险检查，对查出的问题要求各区按规定整改，做到质量风险可控、在控。
2.6加强有机氯超标预警和应急管理
对入厂化学助剂发现有机氯含量超标，立即启动不合格产品处理程序。
对原油有机氯含量出现异常各部门按照原油有机氯超标事故预案要求立即启动原油有机氯预警联动机制。
对三相分离器出口原油、待销原油有机氯超标及生产过程中原油有机氯超标，立即停止原油外销，组织相关部门排查原因，并立即对油水井、流程、装置及油罐取样检测有机氯含量；对已经污染的油水井、流程、装置及油罐须与正常生产系统隔离，集输站污染油罐与站内原油外销系统隔离，保证超标原油不进入下一个生产环节。对已经污染的油水井、流程、装置及油罐系统须连续取样测定有机氯含量，并将检测数据报告相关部门作后续处理。当三相分离器、储油罐等系统连续三天测定有机氯含量小于1.0mg/kg时，预警联动机制解除。
当外来原油有机氯含量出现不合格时，直接拒收。
3.实施效果
通过上述原油有机氯管控措施的实施，完善原油有机氯监管体系，强化了原油生产的各个环节，有效地避免了原油有机氯超标事故的发生，保证了外销原油的品质，取得了显著的经济效益。
3.1源头管制。从源头上加强了油田化学剂管理，实现了对油田化学剂的每一批次的有机氯含量全检测，杜绝了含有有机氯的化学剂进入生产环节。从2017年监测化学剂有机氯含量至今，进入生产现场的各类化学剂产品质量有了明显提高，实施控制措施后检验年批次增加65批次，产品合格率提升了1.2%。
3.2过程管控。加强对措施井、三相分离器及外来原油等生产过程中的各个节点管控。原油品质得到明显提高。表1为管控前后原油有机氯检验情况统计表。从表1可看出,采取控制措施前后对比，措施井有机氯平均含量从2.3 mg/kg下降到现在的1.00mg/kg，下降了1.3 mg/kg；卸油点管控前未检测，管控后有机氯平均含量现在是0.23 mg/kg；外销原油平均有机氯含量由管控前0.56 mg/kg（2016年最高2.6 mg/kg），下降到现在的0.28mg/kg（最高0.8 mg/kg），取得了良好的控制效果。
表1
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3.3终端监控。外销前的原油有机氯检验是质量控制的重要手段，也是质量管控的最后一道关口，做到原油质量指标“制约”到位，目前各外销点均做到了原油有机氯检验合格后外销。实施控制措施后从未发生过一次外销原油有机氯超标事件。
4.结束语
采油厂做好原油生产的源头管制、过程管控和终端监控的全过程控制有机氯含量是一项十分艰巨的工作。经现场验证，健全质量管控制度，细化油气生产管理流程，强化生产各环节监控，加强油田化学剂管理和原油监测管理，是保证外销原油产品质量的重要手段，加强质量风险排查，强化有机氯超标预警和应急管理是预防和减少原油质量事故的有效途径。
参考文献
[1]樊秀菊, 朱建华, 宋海峰,等. 原油中氯的危害、来源及分布规律研究[J]. 现代化工,2009, 29(S1):340-343.
[2]冯萍. 胜利油田原油有机氯含量及影响分析[D]. 济南:山东大学, 2007.
[3]饶翔, 汪晋, 袁用波. 外输原油中有机氯超标问题的来源与分析[J]. 海洋石油, 2015,35(03):51-56.
[4]张晓静. 原油中氯化物的来源和分布及控制措施 [J]. 炼油技术与工程 , 2004,34(02):14-16.
[5]部德英. 常用油田化学剂对原油性质的影响[D]. 青岛:中国石油大学, 2010.
[6]王振宇, 王征, 沈明欢,等. 塔河原油中有机氯来源分析和脱除[J]. 石油炼制与化工,2013, 44(04):86-90.
[7]张娜, 何留, 张志振,等. 常用采油助剂对原油有机氯含量影响分析[J].中外能源,2014, 19(05):40-43.
[8]杨祖国, 高秋英, 吴文明,等. 高矿化度油藏原油加工过程中次生有机氯来源探讨[J].内蒙古石油化工, 2013, 39(24):1-3
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[10]池海凤，油田企业防范有机氯污染原油控制措施的探讨,石油工业技术监督，2016.
作者简介
刘英（1970—），女，质量师，现主要从事质量管理工作。