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摘要：在石油、煤化工、污水处理厂等企业环境监测中频繁会遇到总氮测量值低于氨氮值现象，本文从多个方面对出现该现象的因素进行分析，以便同行在今后环保监测中能快速解决这一问题。
关键词：环境监测；总氮；氨氮
随着2020年3月24日新的污水环保监测标准的正式实施，总氮、总磷、水温正式纳入到新标准水污染因子监测中，由于当前环境保护形势严峻，水质保护尤为重要。水中无机氮和有机氮的增加，会造成水中浮游生物和微生物大量繁殖，使水体恶化，会造成一系列的严重后果，所以生活污水和工业废水中总氮与氨氮的准确监测也越来越重要。然而笔者在以往大量的污水环境监测中多次发现，在某化工厂废水处理系统尾水中总氮值时常小于氨氮值，理论上总氮值应大于或等于氨氮值。针对这一现象，笔者分别对该废水处理系统环保监测点的总氮和氨氮在线分析仪表从废水处理工艺、环保在线仪表样品传输、测量原理与干扰因素三方面进行研究，并得出结论。
一、从工艺废水处理系统方面分析
该化工厂污水处理系统主要采用A/O工艺，在好氧段进行硝化反应，使大量的氨氮转化为亚硝态氮或者硝态氮，再通过较大量的污泥回流，在厌氧段进行反硝化反应，使硝化反应产生的亚硝态氮和硝态氮转变为氮气排放到大气中，从而达到排放污水中总氮和氨氮环保排放标准的要求。其中硝化反应方程式为：
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，反硝化反应方程式为：
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。
笔者通过和工艺操作人员交流发现，如果控制不好A/O池水温、好氧段溶解氧含量、合适的污泥回流比、PH值等条件，硝化和反硝化反应不能正常进行，处理完的水中可能会含有大量的游离氨、部分铵盐和少量的硝酸盐，且在PH>8左右时，部分氮以氨气形式排出，从而出现环保在线分析仪表的总氮值低于氨氮值的现象。
二、从环保在线仪表样品传输方面分析
为了使环保在线分析仪表测量的数据具有真实性和准确性，该仪表取样管线传输距离应尽可能地短，该厂外排污水在线分析小屋直接安装在排水明渠上部，通过取样泵将样品输送到自动采样仪的混合桶中，以每小时为单位，自动采样仪在该时间段内等时间采样，一般为15min采集一次样品至混合桶中，4组样品采集完成后，自动采样仪对所取样品进行搅拌，使其混合均匀。最后通过样品泵将具有代表性的水样输送给总氮和氨氮分析仪进行分析测量。笔者发现，如果样品成碱性且含有大量的游离态氨，在自动采样仪进行样品混合时会有部分氨气挥发损失，造成氨氮和总氮测量同时偏低，并且在总氮的测量过程中，在碱性过硫酸钾-紫外分光光度法测量过程中，还会有部分氨气损失，导致总氮测量值低于氨氮值。
因为在实际环保监测中总氮和氨氮对样品要求很高，自动采样系统具有采集输送混合样品、超标留样的功能，所以要定期对采样管路、混合桶、留样瓶及保鲜空调是否正常工作进行检查，确保其输送给环保在线仪表的水样真实可靠。
三、从总氮、氨氮测量原理及干扰因素分析
1、最新环保标准认可的氨氮测量方法有：纳氏试剂分光光度法（HJ535-2009），水杨酸分光光度法（HJ536-2009），气相分子吸收光谱法（HJ/T195-2005），近年来由于环保管控力度持续加大，水杨酸法测量氨氮的高准确度、干扰因素少、测量下限低等优势逐渐凸显出来，在今后的环保污水氨氮监测中该种方法会越来越受欢迎。目前各污水处理厂大部分采用纳氏试剂分光光度法。
总氮的测定方法有：气相分子吸收光谱法（HJ/T 199-2005），碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法（HJ 636-2012）。目前石油化工及生活污水处理系统中大部分采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测量废水中的总氮。
2、测量原理及干扰因素
由于总氮与氨氮的测量原理不同，可能会出现总氮测量值小于氨氮测量值现象。纳氏试剂分光光度法测量原理为：水样中游离态的氨或以铵根离子等形式存在的氨氮与纳氏试剂反应，生成淡红棕色的络合物，在线仪表分析仪测量该络合物在420nm处的吸光度大小，来确定水样中氨氮的含量。笔者发现，以下几种情况会造成氨氮测量值偏高：水样如果比较浑浊，需要均质化处理或者稀释以后才能测量，浊度对测量结果影响很大；水中氯离子、铁离子、钙镁离子等含量比较高；比色瓶本体比较脏；纳氏试剂已过期；仪表内部分析管路未定期更换，破损漏液造成分析结果偏差大；分析仪校准曲线斜率是不正常，未对分析仪定期进行校准维护；现场运维人员技术力量不足。
一般总氮采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测量，其测量原理为：在碱性环境下，用过硫酸钾为氧化剂，在120℃条件下加热30分钟，将氮氧化物转化成硝酸根离子，将样品PH调节为2-3，测量220nm的紫外吸收值，并计算样品中总氮的含量。笔者通过长期调查实验发现，下列情况会造成总氮的测量值偏差较大：过硫酸钾、氢氧化钠、盐酸试剂纯度不够；空白样纯度不高，未使用高纯水或者蒸馏水，导致空白吸光度较大；压力量程标准溶液配制不规范或配制仪器精度达不到要求，试剂配制人员技术不够过硬；样品碱度较高，部分游离态氨和铵根离子转换成其他氨挥发出；消解时间不够，水中总氮氧化不彻底；环保在线监测小屋温度过高，导致试剂分解变质；加热槽、混合槽、比色皿结垢未定期清理；蠕动泵管、试剂管磨损漏液；检测器光源老化，发光强度达不到测量要求。
笔者认为同行在环保监测及运维方面遇到总氮比氨氮测量值低这一问题，一般应从工艺操作流程方面、环保在线仪表样品传输处理方面、仪表测量原理与干扰因素方面进行细致分析，逐一排查，定有较大的收获。
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作者简介：
赵亚军（1991.12-），男，汉，甘肃静宁人，大学本科，助理工程师，研究方向：环保在线监测.