广西壮族自治区第六地质队 537100
摘要：本文主要分析土壤环境污染地球化学评价，从而对土壤环境质量进行分析，完善异常成因识别，对污染元素进行阐述，从而可以更加精确的对土壤环境污染进行监控。
关键词：土壤；污染；地球化学
土壤是人类赖以生存的元素，也是国家社会经济发展的重要能源。为了维持土壤生态和社会功能，要完善完善的规划，保护生态，从而有效的防止土壤侵蚀、荒漠化和盐渍化等问题。在土壤环境污染调查中，采用地球化学评价的方式，可以对土壤环境现状进行分析，结合土壤的污染程度，可以有效的预测土壤污染的变化趋势。
一、样本和方法
某地共回收402个土壤样品，代表了晚白垩世至中新世钙质泥质至砂质沉积物的约4000 m厚。这些样品受到当地工业生产排放物高度污染，目前还没有公开的工业生产污染物成分信息。
使用化学方法清洁选定的污染土壤样品，如下所述，在第一步中，使用250毫升二氯甲烷：甲醇9:1 v/v溶液手动清洁样品。为提高清洗效率，使用新的50ml等份二氯甲烷：甲醇9:1溶液，再手动清洗两次样品。将同一体积的样品用于8个样品，清洁后的样品在通风橱中在室温下干燥24小时。相反，分离的残余溶液（即工业生产排放物混合物）在通风橱中在室温下干燥约1周。
通过对污染土壤进行筛分（>1mm）进一步优化了清洗方法。然后使用约75 ml二氯甲烷：甲醇9:1 v/v溶液超声提取污染土壤（约25-35 g）30分钟。在最后一步中，使用25毫升二氯甲烷：甲醇9:1 v/v溶液再次手动清洗样品。污染土壤样品在室温下在通风橱中再次干燥24小时，清洗后的污染土壤经可溶性溶剂清洗后外观完全无污染物。
二、污染土壤的地球化学评价
25个清洁污染土壤及其分离的干燥污染土壤在银胶囊中用1 M HCl处理以去除碳酸盐碳，然后在110℃下干燥1h。然后将样品放入锡胶囊中。用FISONS EA1180元素分析仪测定了总有机碳（TOC）、总氮（TN）和总硫（TS）的含量。以BBOT[2，5-双（5-叔丁基-2-苯并恶唑-2-基）-噻吩为元素分析标准。所有元素百分比均以干重表示。
采用地球化学评价方法，用二氯甲烷：甲醇9:1v/v溶液回流72h提取干污染土壤混合物。对清洗后的污染土壤进行两个实验步骤的油脂提取，如下所示。
在第一个实验中，土壤是按照与上述完全相同的步骤从清理过的污染土壤样品中提取出来的。在第二个实验中，第一个实验的不溶部分（定义为原干酪根，见Vandenbroucke和Largeau 2007）被精细研磨。采用索氏提取技术，用二氯甲烷：甲醇9:1v/v溶液回流72h，再次从原干酪根中提取脂组分。
在所有索氏萃取液中加入活性铜颗粒以去除元素硫。提取液在室温下干燥，并在薄层色谱板（硅胶60 PF254，含石膏）上用紫外光以正己烷为流动相将其分离为复合组分。
使用气相色谱法（GC:Shimadzu 2010）和质谱仪（MS:Shimadzu GCMS-QP 2010）分析碳氢化合物组分。气相色谱仪配有温度可编程注入系统，以及长度为30m、直径为0.25mm的熔融石英毛细管柱（DB-5MS）。氦是载气。烘箱温度从50°C编程到300°C（速率 = 8°C/min），并在300°C下保持30分钟。质谱仪在70 eV的电能下工作。在m/z 50-850质量碎片上记录了质谱。利用色谱保留时间、质谱和与标准溶液的比较对有机分子化合物进行了鉴定。使用nC24-四环素、胆甾烷和多环芳烃混合物作为外部标准。
三、结果和讨论
（一）污染土壤的性能表征
分析的所有剩余“污染土壤”样品的TOC值均大于20%，范围为21.4%至63.3%（平均值=34.6%）。然而，清理后的污染土壤TOC值均小于2%，范围为0.4~1.5%（平均 = 0.8%）。因此，去除污染物是利用污染土壤样品解释烃源岩性质的一项重要任务。先前的研究表明，土壤添加剂的TOC含量约为35 wt%。因此，未经处理/不干净污染土壤中钻井液的污染可能导致对源岩成分质量的误解。
污染物的C/N比范围为25~254。相比之下，清理后污染土壤的C/N比均小于50，范围为7.0~45.9%（平均标准差为15.6~7.2）。大块碳氮比可作为一种地球化学指纹，用于广泛的地质样品中，以确定有机质的来源，从地球化学的观点来看，如果在分析之前不清除污染，污染土壤的高C/N值也会导致对污染土壤中有机烃源岩成分的错误解释。
根据不同的碳氢化合物组分定性讨论了生物标志物结果，剩余污染土壤正构烷烃、三萜和甾烷组分的特征。正构烷烃组分中未溶解混合物（UCM）的浓度异常高。UCM是识别地质样品中碳氢化合物污染和生物降解的基本指标，这些高浓缩样品的正构烷烃组分的峰识别是不可能的。因此，对未经处理的污染土壤进行生物标志物分析也可能产生高度误导性的结果。类似地，与典型的非生物降解和非污染样品相比，三萜组分中的UCM浓度较高，三萜组分中也可能发生污染。尽管甾烷组分中UCM的浓度较低，有机源的原始成分可能会发生严重改变。
（二）污染土壤组分
在第一个实验中，经化学清洗后，提取土壤的正构烷烃组分显示出更多的UCM，这表明在提取污染土壤的正构烷烃组分中存在非本地碳氢化合物。通过降低冰点，很难去除通常用于防止污染土壤中水合物形成的多烷基二醇等化合物。相比之下，基于动力学效应，较低分子量的碳氢化合物在较低吸收能量下比较重的同系物移动更快更远。因此，低分子量正构烷烃可以通过微裂缝以毫米到厘米的尺度渗透污染土壤内部，特别是沿层理和切割面。先前的研究表明，污染样品中的低分子量正构烷烃/正构烷烃含量增加。
与常规分子化合物相比，污染土壤的三萜和甾烷组分的保留时间略高。钻井液中偏离的保留时间也可以作为识别干净污染土壤污染程度的指标。剩余的较重组分（如土壤、钠铝石、硫酸钡和人工添加剂）的混合可在每种规则同系物之后导致更高的保留时间，如污染土壤中的三萜和甾烷组分所示。因此，减少清洗污染土壤的保留时间通常可以表明三萜和甾烷组分中污染物的清除。
如上所述，清洁污染土壤中的三萜组分的污染效应可以忽略不计。此外，污染土壤不能在主C29、C30和C31 hopane峰的同一分析窗口中洗脱。具体地说，C31 17αhopanes的22S/（22S + 22R）比值可以被认为是一种常用的指示热成熟度的生物标记物。在清理过的污染土壤样品中，表明生物标志物替代物的成熟度没有受到影响。然而，由于共溶作用，甾烷组分的分析问题仍然存在。特别是原生烃的C28-20R甾烷峰可以在一个单峰内部分重叠剩余的污染土壤。此外，在C28-20R甾烷同系物中，很难分离出天然组分和人工组分的比例。因此，甾烷生物标记物的结果会在参考的C27–C28–C29甾烷三元图中产生对生物前体的误导性定量估计。然而，在溶剂清洗的污染土壤样品中，此效应不影响使用C29甾烷20S/（20S + 20R）的比率测定热成熟度，土壤的污染物可以精确的鉴定。
结语：
在土壤环境污染监测环节中，采用地球化学评价的方式，对污染土壤组分，进行污染土壤性能表征的分析，可以进一步确定土壤污染的程度和趋势，为土壤环境污染的监测提供更加精确的保障，在我国土壤环境保护中发挥非常重要的作用。
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