摘要:本文介绍了不确定度计算的基本原理以及在低合金钢样品中测定硼的应用。借助不确定度概念，更加准确地进行了不确定度的评定，最后给出了两种带有不确定度的低合金钢测定结果表达式。
关键词:直读光谱；低合金钢；硼；不确定度评定
火花直读光谱仪是对金属材料中元素进行快速定量分析的有力工具，该分析技术具有分析书读看，准确度高，操作简便的特点。随着科研和生产力的不断发展，对钢铁中的化学元素测定结果要求也越来越严格，能否根据现有的条件给出一个测定结果的准确度，将对科研和生产有着重大的作用。我们根据实际情况和JJF 1059.1-2012《测量不确定度的评定与表示》[1]的有关规定建立了不确定度的评价体系和模型，并对直读光谱仪测得的低合金钢中硼结果数据进行分析和不确定度分量的评估。低合金钢中硼元素一般含量很低，我们通过本文中的方法测试和不确定度评估分析，能够得到低合金钢中微量元素不确定度的计算方法，最好能够应用到其他微量、低浓度的仪器测试领域当中，也给其他领域的研究做一个价值的参考。
1方法、仪器及样品
测定方法：GB/T 4336-2012《碳素钢和中低合金钢 多元素含量的测定 火花放电原子发射光谱法（常规法）》[2] 。
仪器设备：直读光谱仪，型号MAXxLMF07，SPECTRO德国。
校准样品：低合金钢YSBS281009a-2014(20MnSiNb)；
合金钢GBW(E)ZBG250(35CrMnSi)。
2建立数剧模型
2.1模型表达式
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式中，为测定结果；为测定结果的平均值；为不确定度。
2.2测定不确定度来源分析
直读光谱法测定低合金钢中的硼不确定度主要来源有以下几个方面：（1）通过重复测量（试样、校准用的标样）所得到的数据按统计方法计算出的不确定（A类）。（2）由校正标样标准值的不确定性，所引起入的标准不确定度（B类）。（3）仪器显示分辨率，所引入的标准不确定度（B类）
3标准不确定度分量的评定
3.1 A类不确定度分量的评定
根据贝塞尔公式可推出A类不确定度的计算公式：
（1）
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式中，为A类不确定度；n为测定次数；为单次测定值； xi为平均值。
（1）空白测定
为了考查仪器和测试方法的空白对测定结果的影响，我们对仪器进行空白测定，理论上应该找一个不含硼元素的钢样，进行多次测量，评定硼元素的空白值，但是绝对不含硼的钢样比较难找，因此就利用低硼含量的标样来进行空白校正。
按照测定方法，将低硼含量的标样进10次测量，同时进行统计计算，按照式（1）计算出A类不确定度，结果见表1。
表1 空白测定的A类不确定度统计计算表
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（2）标准样品的校准测定
按照测定方法，测出标准样品合金钢GBW(E)ZBG250(35CrMnSi)校准结果，同时进行统计计算，按照式（1）计算出A类不确定度，见表2。
表2 标准样品校正结果的A类不确定度计算表
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（3）实际样品的测定
按照测定方法，测出低合金钢样品的结果同时进行统计计算，按照式（1）计算出A类不确定度，见表3。
表3 低合金钢样品测定结果的A类不确定度计算表
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3.2 B类不确定度分量的评定
（2）
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式中，为B类不确定度；Up为测定误差；k为正态分布下的值为3、矩形分布为。
合成B类不确定度：
（3）
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式中，为合成B类不确定度，为测定结果平均值为相对B类不确定度。
（1）校正标准物质标准值的B类确定度评定
本文中我们使用了两个标准样品，所以均需要计算他们的不确定度。由于标准物质在定值时的不确定性，按照（2）采用正太分布下的k值，可以计算上述两个出标准样品的B类不确定度，见表4。
表4 标准样品的B类不确定度计算表
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（2）仪器显示值误差的B类不确定度评定
由于仪器显示示值的不确定性，按照式（2）采用矩形分布下的k值。仪器软件显示值可以精确到0.00001，因此误差就是±0.00001，由此可以计算由于仪器软件显示引入的B类不确定度，结果见表5。
表5 仪器软件显示示值误差的B类不确定度计算表
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（3）合成B类不确定度
按照式（3）将上述相对B类不确定度进行合成，则：
硼：
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4合成不确定度
（4）
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式中，为合成不确定度；为A类活B类不确定度。
根据式（4）和不确定度分量的分析，本实例当中的合成不确定度为：
（5）
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根据式（5）我们就可以确定低合金钢硼的测定结果合成不确定度：
硼：
5有效自由度的计算
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自由度，可以由韦尔奇—萨特斯韦特公式计算：
（6）
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式中，为有效自由度；为合成不确定度；为A类活B类不确定度；为自由度：A类是n-1（n测定次数），B类为∞。那么根据式（6），我们所测的低合金钢中硼的有效自由度计算如下：
6扩展不确定度
（7）
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式中为扩展不确定度；为包含因子（置信概率为95%；自由度为，可查表获得）；为合成不确定度。根据式（7）合成不确定度，本实例中的不确定度为：
（查表得出）
7结果表示
本次低合金钢中硼的测定结果可以表示为：=0.00164%±0.000319%，即有95%的可能性硼在0.00132～0.00196之间；
或者表示为：=0.00164%，=0.000319%，=7。
8结论
通过以上计算可以得出如下结论：本次使用火花直读光谱仪对低合金钢中微量硼元素进行测定，并且大胆的提出使用微量硼元素的标样来校准空白值，并且计算了不确定度；该实例的计算，可以推广到一般仪器分析领域中的不确定度计算，对其他分析方法的不确定度计算也有一定的示范作用；本次实例计算，将相对B类不确定度概念引入到直读光谱仪测定低合金钢中的硼含量的不确定度计算中。使得计算更为便捷、实用。
参考文献
[1] JJF 1059.1-2012，测量不确定度的评定与表示[S]．
[2] GB/T 4336-2012碳素钢和中低合金钢 多元素含量的测定 火花放电原子发射光谱法（常规法）[S]．