摘要：加氢裂化工艺能将高硫蜡油等劣质原料直接转化为优质的石脑油、喷气燃料、柴油等，是当前炼化企业油品质量升级、生产优质化工原料的核心工艺。近年来加氢裂化技术得到了快速发展，由生产中间馏分油向生产轻质馏分油转变，而催化剂的开发则是加氢裂化技术进步的核心。笔者重点讨论反应温升、原料等因素对加氢裂化催化剂中油选择性的影响及解决措施。
关键词：加氢裂化催化剂；选择性
1反应温升对加氢裂化催化剂中油选择性的影响及消除
在加氢裂化工艺过程中,含有一定量S、N化合物的重质原料,被裂化成可用于生产燃料油、化工原料和炼厂原料的轻质、低沸点加氢裂化产品。为解决(抵抗)加氢裂化原料中S、N等毒物对催化剂的中毒影响,加氢裂化催化剂一般选择高活性的无定形硅铝、分子筛等催化材料作为加氢裂化催化剂的裂化组分。
在加氢裂化装置反应器内,由于加氢裂化是放热反应,当原料通过催化剂床层被裂化成目的产品的同时,也放出大量的热量,这些热量沿原料的流向,使加氢裂化反应器的进、出口产生较大的温升。同时,在加氢裂化反应器催化剂床层的下部,含有一定数量有机氮的裂化原料,在加氢裂化催化剂活性金属的精制下,裂化原料到达反应器催化剂床层的底部,有机氮的含量已经很少,削弱了裂化原料中的氮化物对加氢裂化催化剂酸性裂化活性中心的抑制作用,使反应器底部的催化剂表现出很强的酸性特性,造成反应器底部的裂化原料过渡裂化,二次裂化严重、目的产品的选择性降低,严重影响加氢裂化催化剂的中油选择性。笔者在相同原料、压力、体积空速、氢油比的条件下,控制相同的裂化深度,利用恒温床加氢装置,考察了加氢裂化催化剂反应温升对中间馏分油的影响,数据见表1。
表 1 反应温升对加氢裂化催化剂中油选择性的影响
表1数据表明:在工艺条件和裂化深度相同的条件下,同一加氢裂化催化剂,有20℃反应温升同无反应温升的情况比较,产品收率总体表现为,石脑油的收率增加、柴油和低凝柴油的收率减少,尤其影响中油收率和中油选择性,中油收率下降1.9～4.7个单位,中油选择性下降了2.5～3.5个单位,由此可见反应温升对加氢裂化催化剂的中油选择性影响是非常大的。
2原料对加氢裂化催化剂中油选择性的影响及消除
加氢裂化原料根据所加工原油性质的不同可分为石蜡基、中间基、环烷基三种。在使用相同的加氢裂化催化剂及工艺条件下,产品的性质及收率很大程度决定于原料的性质,特别是与原料的组成有关。对于以生产中间馏分油为目的加氢裂化工艺,除了对原料的含氮量、重金属含量等加以控制外,原料对催化剂中油选择性及油品性质的影响因素容易被忽视。
(1)原料中>350℃馏分油的含量对中油选择性的影响
笔者对同一加氢裂化催化剂在原料、压力、体积空速、氢油比相同的工艺条件下,控制相同的裂化深度,利用恒温床加氢装置,考察了原料中>350℃馏分油的不同含量对催化剂中油选择性的影响,数据见表2。
表2原料中>350℃馏分油的不同含量对催化剂中油选择性的影响
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表2数据表明:在工艺条件和裂化深度相同的条件下,加氢裂化催化剂对三种不同原料进行加氢裂化,由于原料中>350℃馏分油的含量不同,其产品分布是不同的,总体表现为随原料中>350℃馏分油含量的增加,柴油、低凝柴油的收率增加,中油选择性增加。
Chevron公司的一个中间馏分油选择加氢裂化工艺,在对催化剂、工艺条件、原料氮含量、重金属含量等进行限定的同时,重点对原料中>371℃馏分油含量进行了限定,要求中间馏分油选择加氢裂化工艺的原料中,>371℃馏分油体积分数至少要达到60%以上,以免影响加氢裂化中油选择性和收率。
(2)原料馏分与目的产品重叠对产品低温性能的影响
不同类型原料或同一原油不同加工方式得到的重质馏分油原料,在相同的催化剂及加工条件下加氢裂化时,如果重油转化率相近,则所得的产品分布也是接近的。通常生产中间馏分油的加氢裂化单程转化率为60%左右,因此原料中的原组分烃类不能全部转化,仍保留一部分在未转化油中。如果原料中含有的轻馏分馏程与中间馏分油产品相重叠,则生产中间馏分油产品时,原料中未转化的正构烷烃也会直接进入产品馏分中,影响中间馏分油产品的低温性能。
FRIPP对原料中含有与产品重叠馏分产生影响进行试验,所用原料为大庆VGO,其中Ⅰ号原料取之工业装置,Ⅱ号原料是将Ⅰ号原料中低于340℃的馏分切除后的油料,控制裂化转化率为60%,从两种原料的生成油切取相同馏分的产品,比较它们之间的凝点差异,试验数据见表3。
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表3原料中带有轻产品重叠馏分对中间馏分产品低温性能的影响
表3数据表明:原料Ⅱ产品凝点明显低于原料Ⅰ,相差达23～28℃,此差别主要由于原料Ⅰ中有部分未转化的轻馏分油的凝点较高,带入产品中所致。
(3)工业装置典型数据
某工业加氢裂化装置在使用VGO原料生产中间馏分油产品时,由于原料油中>350℃馏分含量较少、原料与产品馏分重叠严重,在生产中间馏分油产品时,也出现过中间馏分油收率低、低温性能差的问题,具体数据见表4。
表4数据表明:原料1、原料2在生产中间馏分油的过程中,尽管目的产品的收率及选择性并不一定减少,但同原料3比较,其中间馏分油的低温性能相差很大,这是由于原料中>350℃馏分含量较少、原料与目的产品重叠严重造成的。
表4原料对工业加氢裂化装置生产中间馏分产品收率及低温性能的影响
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3结论
(1)反应温升是影响加氢裂化催化剂中油选择性及性能发挥的主要因素。可采取催化剂床层分段注冷氢、急冷油、含氮原料、调整循环氢中氨浓度等方法,消除反应温升对加氢裂化催化剂中油选择性的影响。
(2)为提高加氢裂化催化剂的中油选择性及中油产品的低温性能,除了对原料的含氮量、重金属含量、干点等加以控制外,应尽量控制原料中>350℃的馏分体积分数不小于60%,同时减少原料与中间馏分油的重叠,以免影响加氢裂化催化剂的中油选择性和低温性能。
（3）广东石化炼化一体炼厂加氢裂化装置选用轻油选择性高催化剂，多产石脑油组分，操作中也可以通过调整工艺参数，多生产中间馏分油，随时根据市场需求多产高效益产品，提高炼厂效益。
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