摘要:介绍了三种典型石油化工有机废气的voc回收以及采用催化燃烧技术进行处理的应用。应用"冷凝一催化燃烧”技术处理橡胶废气。冷凝水和环己烷的回收量分别为1050 kgh和1.0 kgh,催化燃烧反应器空速为2000h"',入口温度210~ 300"C;应用“浓缩催化燃烧”技术处理PTA废气,空速为2000h"',入口温度300C;应用“吸收及总烃浓度均化催化燃烧”技术处理聚酯废气,空速为1500h',入口温度250'C.经过处理,上述废 气均达标排放.
关键词:有机废气回收催化燃烧冷凝浓缩浓度均化
在石油化工行业的生产过程中,会产生以挥发性有机物为主要组分的废气。这些有机物如果百接排入大气,将危害人体健康,污染周围环境。因此,我国《大气污染物综合排放标准(CB16297-1996)》对有机物的排放作出了严格限制,其中非甲烷总烃≤120 mg/m',苯≤12 mg/m',二甲苯≤70 mgm',乙醛≤125 mg/m3.
有机废气的治理方法包括吸收、吸附、冷凝、直接燃烧、热力燃烧和催化燃烧等。其中,催化燃烧是处理有机废气的种行之有效的方法,它在较低的温度F(250~ -400C),利用催化剂使有机物尤焰燃烧,燃烧产物是CO2和H2O.为了保护催化剂,在进行催化燃烧处理时,常常需要根据废气性质的不同,采取不同的预处理方式。
中国石化抚顺石油化工研究院(FRIPP)从上世纪九十年代开始从事有机废气的催化燃烧治理研究,曾先后对多种有机发气进行了催化燃烧实验室、中试及工业化应用研究。通过对橡胶厂热塑性丁苯橡胶(SBS)废气、化工厂精对苯二甲酸(PTA)废气、化纤厂聚酯(PET)废气等的工业化及中试治理研究,结果表明,采用以催化燃烧为核心的治理技术,可使净化气达到国家排放标准;而且,该技术还具有能耗低、操作方便、处理效果好等优点:对橡胶废气的冷凝预处理还会回收冷凝水和环已烷,从而带来一定的经济效益。
1橡胶废气的催化燃烧处理工业应用
1.1废气来源及组成
某石化企业橡胶厂SBS 橡胶装置,其生产流程包括四部分:聚合单元、回收单元、凝聚单元、后处理单元,废气的产生+要集中在后处理单元。后处理单元共有四股废气排放,分别为进料口闪蒸气、螺杆挤压机出口闪蒸气、固体产品风力输送排放气以及固体产品热风下燥排放气。四股废气的主要污染组分均为环已烷和己烷,其中约85%为环已烷(V/V),15%为已烷(V/N),废气的总烃浓度为9700~23500 mg/m',远超过国家排放标准。其中,进料口闪蒸气和螺杆挤压机出U闪蒸气中水蒸汽和环已烷的含量分别为1416 kg/h和36.6kg/h,具有很大的回收价值。
1.2废气处理工艺
针对SBS后处理单元4股废气的组分,FRIPP 制定了“冷凝催化燃烧”处理工艺。废气的流程示意见图1。
产品风力输送排放气、热风干燥排放气直接进行催化燃烧处理;进料口闪蒸气、挤压机出口闪蒸气中含有大最的水蒸汽和环已烧,对这两股废气首先采用两级冷凝预处理,以回收其中的水和环已烷;两级冷凝待到的不凝气与风力输送排放气、热风干燥排放气混和,一并进行催化燃烧处理。混和气依次经过除雾器、催化风机、换热器(冷)、加热器、催化燃烧反应器、换热器(热)等处理后,回收能量,净化气达标排放。
废气处理装置于2007年9月投入正常运转,处理规模为30000 m'/h.装置采用了蜂窝状贵金属催化剂,由FRIPP生产。
1.3结果和讨论
1.3.1冷凝预处理效果
对进料口闪蒸气和螺杆挤压机出口闪蒸气进行两级冷凝预处理,以回收环已烷和冷凝水。废气经一级冷凝后温度降到80'C左右,冷凝液的主要组分是水;二级冷凝后温度降到10~20C左右,冷凝液中除了含大量水之外,还含有环已烷。
工业应用中,环己烷的回收最为11.0 kg/h,冷凝水回收最1050 kg/h。冷凝得到的水和环已烷的混合液,进入厂方的粗溶剂罐,通过输送泵送回生产流程,为厂方带来了一定的经济效益。
1.3.2催化燃烧处理效果
表1 2007~2008 年催化燃烧反应器处理效果
时间 入口温度
(C) 出口温度
(C)一 净化(总烃浓度(mg/m)
范围 平均值
2007年09月 261~290 443~ 498 15.0~88.0 36.2
2007年10月 228~297 389~ 490 17.3~93.7 48.8
2008年01月 244~293 337~480 12.1~97.9 55.8
2008年03月 220~292 370~481. 11.4~93.1 56.4
2008年05月 219~283 358~474 18.8~94.8; 57.7
2008年09月 216~ 268 315~476 15.4~93.3 68.1
2008年12月 222~ 264 380~436 9.20~93.6 65.1
装置运转期间,催化燃烧反应器入口温度210~300C,出口温度310~500C,床层空速20000 h'。由于废气浓度较高,装置充分利用了废气反应过程中产生的大最反应热,用来预热反应器进口的发气,因此,在装置运转过程中,加热器输出功率为零,从而降低了装置的能耗;不仅如此,装置排放的高温净化气有一部分回用于生产装置,用于SBS胶粒的干燥用风,替代了以前的水蒸汽加热系统,从而为厂子节约了大最能源。
2007~2008年催化燃烧反应器处理效果。可见,长周期运转过程中,处理后废气的总烃浓度在100 mg/m3以下,可以满足国家和地方的排放标准。
2PTA废气的催化燃烧处理中试研究
2.1废气来源及组成
在PTA的生产过程中,产生的废气主要集中在氧化阶段。大部分氧化尾气经过尾气膨胀透平机回收能量,然后通过排气简直接排入大气;部分废气经吸附器进行干燥,干燥过程中产生的净化气用于PTA单元的风送系统,吸附器饱和之后进行冉生处理,产生的再生尾气排入大气;还有一部分废气直接放空。
根据分析,PTA总排放口废气中主要含有苯、对二甲苯、乙酸、乙酸甲酯等污染物,其中苯含量20~70 mg/m',对二甲苯150~820 mg/m',非甲烷总烃930~ 1640 mg/m',均严重超过国家排放标准。
2.2废气处理工艺
2005年至2006年,FRIPP 在某石化企业化工厂,对PTA废气进行了以催化燃烧技术为核心的中试研究。针对PTA总排放口废气浓度低的特点,提出了“浓缩催化燃烧"处理工艺,通过吸附浓缩,把PTA废气浓度提高后冉进行催化燃烧处理,降低了装置规模和投资。催化燃烧装置的处理规模为30 m/h,浓缩预处理装置的规模为100~200 m/h.装置采用的催化剂是FRIPP针对PTA废气组分面研制的贵金属催化剂FYP-1.
2.3中试结果
中试过程中,控制催化燃烧反应器入口温度250~350C,催化剂床层空速20000~ 50000h"'。在床层空速20000 h"',反应器入口温度300"C以上时,出口气体中非甲烷总烃、苯、二甲苯等浓度均符合国家排放标准。目前,FRIPP 正在开展PTA 废气的工业应用。
3聚酯废气的催化燃烧处理工业应用
3.1废气来源及组成
聚对苯二甲酸乙二酯(简称聚酯,PET),是对苯二甲酸二甲酯与乙二醇在催化剂作用下,通过连续酯化生成对苯二甲酸双羟乙酯,再经连续缩聚制得的产物。在上述反应过程中,由于乙二醇的脱水及聚酯热降解等原因可生成含有乙醛、乙二醇等有机物的聚酯废气。某化纤厂聚酯生产装置,排放的聚酯废气中含有乙醛2700~ 13800 mg/m'、2甲基1,3二氧戊环6200~20000 mg/m'、总烃5000~ 18000 mg/m',以及少量的乙二醇雾滴、水(滴)蒸汽、三聚乙醛和粉尘等,对周围环境造成了严重污染。
3.2废气处理工艺
为解决聚酯生产废气的污染问题,FRIPP 提出了“吸收及总烃浓度均化催化燃烧”治理技术,2004年7月,在某化纤厂建成了聚酯发气工业化处理装置,
装置的处理规模为500 m'/h,主要设备有吸收及总烃浓度均化塔和催化燃烧反应器等。吸收及总烃浓度均化塔内装有水喷淋装置,通过水的喷淋吸收,一方面去除废气中含有的乙_醇等水溶性高沸点物质,另一方面通过乙醛等水溶性低沸点物质在水中的吸收—解吸作用,降低废气中总烃浓度的波动幅度,防止废气中有机物浓度的剧烈波动对催化剂产生的不良影响,保证了装置的稳定运转。催化燃烧反应器内装填有FRIPP 生产的蜂窝状金属氧化物催化剂,床层空速为15000 h'.
3.3结果与讨论
在床层空速15000 h",反应器入口温度225C的条件下,反应器出口总烃58~77 mg/m',符合国家排放标准。在更高的温度(250"C和275C)下,反应器出口总烃浓度更低,乙醛浓度也在88 mg/m3以下,均符合国家排放标。
4结论
(1)橡胶厂SBS废气中总烃浓度为9700~23500 mg/m’,应用“冷凝催化燃烧”技术处理,反应器入口温度210~300C,床层空速2000 h",净化气中总烃浓度在100 mg/m3以下,符合国家排放标准,同时通过冷凝处理,回收环已烷11.0 kg/h,冷凝水1050 kg/h.
化工厂PTA废气中含苯20~70 mg/m',对二甲苯150~820 mg/m',非甲烷总烃930~ 1640 mg/m3,应用“浓缩催化燃烧”技术处理,空速20000 h',反应器入口温度300C,净化气中苯、对二甲苯、非甲烷总烃等浓度均符合国家排放标准。