摘要:阐述了水合肼中间体酮连氮的合成研究,通过实验确定了反应时间为25~30小时,催化剂为混合催化剂以及反应物料配比甲乙酮:氨水:双氧水为1:2:1合成的酮连氮的含量能达到80%~83%。
肼(NH2NH2),又名联氨,是简单的二氨。肼的一水合物(N2H4.H2O)称为水合肼,是肼的重要商品形式,与水和乙醇混溶,不溶于乙醚和氯仿;有强的还原作用和腐蚀性,能侵蚀玻璃、橡胶、皮革、软木等在高温加热时分解成氮气、氨气与氢气;水合肼还原性极强,与卤素、硝酸、高锰酸钾等激烈反应;在空气中可吸收二氧化碳,发出烟雾。是具有广泛用途的化学品,主要用于农药、医药的合成,水处理剂及聚合物发泡剂,并在高技术领域如火箭燃料、燃料电池方面有重要的应用。但是由于生产价格的昂贵,肼的应用受到很大的限制。因此寻求经济合理的生产工艺是长期以来制备肼的研究重点。
制备肼的方法很多,如R aschig法、脲法、Bayer法、过氧化氢法、空气催化法等。以上方法本质都是把氨氧化成肼,只是所用的氧化剂不同。Rasch g法、脲法、B ayer法开发较早,工艺成熟,均以氯做氧化剂,生成大量的含氯副产物,严重污染环境。过氧化氢法以过氧化氢做氧化剂,是肼生.产技术的一大突破。
本文重点阐述合成酮连氮,由于肼不稳定,载入酮形成中间体-一酮连氮的方法保护肼。加入酮和氨生成酮亚胺,与双氧水氧化成氧杂异腙后生成酮连氮,再通过酮连氮水解制得肼。为了提高肼的收率,关键在于酮连氮的水解程度的大小,水解反应是可逆的。因此寻求最佳反应温度,筛选合适的酮、催化剂,对制备酮连氮以及酮连氮的水解,提高肼的收率都非常重要。为了实现经济简便回收酮,--般采用低碳脂肪酮,即丙酮、丁酮、二乙基酮等。若采用比水沸点低的丙酮,可于加压、高温下边水解边浓缩水合肼,操作比较经济,且可连续化。但由于丙酮与水混溶,这给后来肼的分离提纯和水的处理带来诸多不便,因此本实验采用的是不与水互溶的甲乙酮。
1试验部分
1 1工作液的制备
甲乙酮、氨水、乙二胺四乙酸二钠、磷酸氢二钠、催化剂等,按--定的比例配制好加入三口烧瓶中备用,过氧化氢是待反应开始时滴加。反应温度控制在50~ 70"C。
1.2实验步骤
实验采用夹套式恒温反应釜,催化剂与丁酮一起加入反应釜,而后通入氨气,保证3釜内氨气足量。然后加热反应物料,当达到反应温度后,采用滴加的方式将过氧化氢加入反应釜,反应结束后用气相色谱进行分析。
1 3催化剂的选择
本试验在上述工作液的情况下选择了不同的催化剂进行试验,试验结果表明所使用的催化剂II,所得的产物量较多,颜色较好,含量较高。而使用其它催化剂的效果很不理想。除了表中所列举的催化剂以外,还选做了其它一些催化剂如硼酸、明胶、硫酸锆、氧化锆等均不理想。
1 4物料配比试验
在催化剂、反应条件相同的情况下,选择不同的的物料配比进行试验。
在氨水和双氧水的比例加大的情况下,产物的量增加不明显。这是因为加入的氨水和双氧水的浓度只有25%和50%,使工作液的浓度降低,同时在50~ 70C的反应条件下,酮连氮有部分水解;在水相中溶解了部分酮连氮(通过色一质连用仪检测的水相),在有产物酮连氮生成的同时,而又存在水解,导致有机相中产物的量下降。
1 5催化剂的实验
将甲乙酮、氨水、催化剂、稳定剂、滴加双氧水,在50~ 60"C进行反应1~ 3 5小时。取有机相进行色谱检测。
1 5 1改变催化剂中其中一种的用量(催化剂I)
在其它条件不变的情况下,同时其它两种催化剂的用量为15g和5g不变,改变催化剂的用量,通过色谱对产品中甲乙酮和酮连氮进行检测,随着催化剂量增加,酮连氮的含量也逐渐提高。催化剂I用量一般控制在10~ 13m]即7~ 10g。
1 5 2单一催化剂和混合催化剂
在其他条件不变的情况下,使用单一催化剂和混合催化剂,
1 5 3改变催化剂中另一种物质(催化剂B)的用量
在其它物料配比不变,同时催化剂中其它两种的量不变,而改变催化剂B的用量,反应2小时后,取有机相进行测定,通过色谱进行检测,改变催化剂B的用量,不但对甲乙酮、甲乙酮连氮有影响,同时对催化剂I、肟都有影响,当不加催化剂B时,或加的量少时酮连氮的含量要低些;同时催化剂乙腈也减少得快,副产物肟的量也增加,从色谱图.上可以看出,副产物丁醇的量也增加,肟、丁醇等等都属于副产物,在回收甲乙酮时,也随着和甲乙酮一-起带出,这给分离提纯甲乙酮带来一定的难度,造成甲乙酮的含量降低,逐渐积累后,会给合成酮连氮造成很多副产物。为了各方面的考虑,催化剂B的量控制在6~ 10g占总物料的226%~376%。
1 5 4几种酸催化剂对酮连氮的影响
在不改变物料配比及其它物料和反应条件的情况下,分别加以下几种酸做催化剂进行实验,通过色谱对有机相进行检测。
几种酸催化剂对酮连氮的影响
催化剂 柠檬酸(10g) 草酸(10g) 醋酸(10g)
甲乙酮(%) 61 40 80.73 80.81
甲乙酮连氮(&) 092 0 75 3.03
根据表数据和实验现象可以得到以下结论,当分别加入酸的情况下,通过色谱检测,反应1小时后产物酮连氮很微量,而且加入双氧水后,反应体系温度并没有上升,反应2小时后,甲乙酮的含量逐渐减少,但只有很微量的酮连氮。加草酸的实验中有大量的气泡产生,因为双氧水具有氧化性,而草酸具有还原性,反应生成了二氧化碳。说明在此反应体系中酸做催化剂时不起催化作用。
1 5 5醋酸和醋酸铵的对比实验
在反应物料配比、稳定剂不变,同时催化剂中其中的两种物质量不变,而分别加醋酸10g和醋酸铵10g 反应2 5小时后,取有机相进行测定,在反应体系中醋酸和醋酸铵对产物没有影响,因为所加原料氨水或液氨是过量的,在反应中醋酸可以转变为醋酸铵,而且醋酸铵的价格比醋酸高,所以可以直接加醋酸。
2 水相溶液的处理
反应完成后,分离出有机相和水相,水相中含有甲乙酮、催化剂I、甲乙酮连氮等物质,由于在反应中需加50%的双氧水和25%的氨水,因此反应体系内存在大量的水,如果加的是液氨,水减少一些,若连续反应,水相的溶液积累越多,可以蒸馏浓缩,除去一部分水,蒸馏时甲乙酮先蒸馏出来,回收利用,然后蒸馏多余的水,可继续作工作液。
3 结论
通过实验,选择树脂做催化剂合成酮连氮不理想,如果利用强酸性树脂做为酮连氮水解的催化剂,效果比较好。由于现有的实验条件有限,无法去除反应体系中大量的水分,导致部分酮连氮水解为联氨,同时水相中还溶解有酮连氮,使产物的收率降低。
在常压、加热的情况下,使用氨水比使用液氨要好得多;由于反应在加了双氧水后是放热反应,特别是快速滴加双氧水后,不需加热,温度就上升到78~80"C,在这种温度下氨水和双氧水都会受到一-些损失,反应在2小时后,酮连氮含量只有很微弱的增加,因此反应时间确定在15~2小时;如果温度控制在50~ 66°C,反应时间就需2 5~30小时。反应物料配比甲乙酮:氨水:双氧水.为1:2:1反应中催化剂催化剂I占总物料的25%~ 3 5%(重量),催化剂C为112%~1.76%(重量),催化剂B为226% ~3 76%(重量)。