摘要：卷烟包装材料中残留的微量挥发性有机化合物(VOCs), 可能会对消费者健康和卷烟品质产生影响。美国和日本等国家已经广泛采用吹扫捕集技术测定, 而我国基本上仍然采用顶空气相色谱法测定卷烟包装材料中挥发性物质。因此, 进行了吹扫捕集(P&T) - 气相色谱法(GC-FID)测定卷烟包装材料中试验, 旨在为我国烟草企业卷烟包装材料中含量的测定、限量指标建立乃至卷烟包装材料的质量控制提供参考。
关键词：吹扫捕集/气相色谱法；卷烟包装材料；挥发性有机物；
采用吹扫捕集- 气相色谱联用法测定了7种卷烟包装材料样品中的18种挥发性有机物的残留量。结果表明：检出限在0.02～1.42ng/cm2 之间；平均回收率为91.32% ～99.37%；RSD 在0.17% ～2.74%之间；曲线相关系数在0.995以上；所有样品中均未检出苯；采用色谱柱能将间二甲苯和对二甲苯分离并准确定量；条形包装纸样品中所含的成分较多, 且含量较大, 含量较高的是乙酸丙酯和乙酸正丁酯；盒包装纸的残留量较少。
一、概述
卷烟中的挥发性成分种类繁多，且不同卷烟之间差异也较大[1]。随着卷烟纸及包装材料加香在卷烟中的广泛应用，辅材中的挥发性成分也备受研究人员的关注[2]。挥发性有机物中的苯系物是重要的溶剂和基本化工原料, 是一类有毒的物质, 能够破坏人的中枢神经系统和造血组织[3]。卷烟包装材料中的苯系物是由原料本身及后面的加工和印刷过程中使用的油墨和粘接剂等带入。苯系物会使卷烟包装材料产生不良气体, 而且对人体有害。常用的测定苯系物的方法有顶空气相色谱法 、吹扫捕集气相色谱法、固相微萃取气相色谱法和二硫化碳萃取法等, 但用吹扫捕集气相色谱法测定卷烟包装卡纸中的苯系物残留还未见报道。吹扫捕集是20 世纪70 年代发展起来的一种新型、高效的样品预处理技术, 它是将氮气通入到样品溶液中持续吹扫, 使样品中的挥发性物质逸出, 通过一个装有吸附剂的捕集装置进行浓缩。由于吹扫捕集有较高的富集效率、无有机溶剂二次污染及操作简便、灵敏等特点, 自用吹扫捕集/气相色谱法测定水中挥发性有机物以来,该法受到了环境化学和分析化学界的关注。吹扫捕集一般用来测定水、土壤、底泥等介质中的挥发性有机物, 特别是痕量的挥发性有机物[4]。本文将吹扫捕集浓缩技术和气相色谱法联用, 测定卷烟包装卡纸中的有机物残留, 并对测试条件进行优化。
二、吹扫捕集/气相色谱法检测卷烟包装材料中的挥发性有机物
1.方法。主要试剂、材料与仪器包括：异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、4-甲基-2-戊酮、丙酮、环己酮、苯、甲苯、乙苯、(邻、间、对)二甲苯、异丙苯、苯乙烯、苯甲醛。一般实验室常用仪器及设备；吹扫捕集 ATOMX XYZ（安捷伦科技有限公司）；气相色谱仪5977B（安捷伦科技有限公司）；纯水机SMART-N(上海康雷分析仪器有限公司)。
2.样品处理与分析。依照规定进行采样: 随机抽取软盒、硬盒和条形包装纸, 参照印刷压痕准确裁取主包装面, 将包装纸纸样剪切成面积为3mmX3mm碎片, 并立即放入吹扫瓶中, 加入5mL水,室温下以高纯氮气(纯度99.999% )吹扫, 吹扫气用10#捕集阱捕集, 捕集阱脱附气直接通入GC中进行分析。采用的条件为:(1)吹扫捕集条件: 吹扫温度20℃，吹扫时间: 11min，吹扫气( N2 )流量: 60mL/min；干吹温度20℃，干吹时间0.5min，干扫流量100mL/min；解析温度250℃，解析时间2min，解析流量300mL/min；烘烤温度280℃，烘烤时间2min，烘烤流量200mL/min。(2) 色谱条件: 色谱柱: DB-WAXETR 毛细管柱；柱流量：1.0 mL/min； 进样口温度: 150℃；检测器(FID)温度: 250℃；氢气流速: 40.0mL /min；空气流速: 300mL/min；尾吹气(N2)：25.0 mL/min。升温程序：40℃以10℃/min升到100℃再以2℃/min升到180℃。最后对得到谱图进行数据处理，采用与标样比较保留时间法定性,外标法定量。
3.讨论。吹扫捕集技术已在分析工作中得到广泛应用,可不用有机溶剂萃取和浓缩, 减少了损失和对环境的污染, 具有灵敏度高、检出限低、定量准确、操作简便等特点[5]。
但是利用吹扫捕集-气相色谱法对挥发的检测还鲜见报道。由试验结果可知,吹扫捕集气相色谱法测定卷烟包装卡纸中苯系物简单方便、灵敏度高、检出限低。吹扫捕集作为一种前处理技术, 富集效果好, 排除了其他有机物对样品的污染。该法适用于其他纸类中有机溶剂残留的分析。一是色谱柱选择及柱流量的确定。在卷烟包装材料常见的挥发性物质中, 间二甲苯和对二甲苯的分离是一个难题。间二甲苯和对二甲苯为同分异构体, 其特征峰几乎完全一致, 无法通过色谱峰进行定性定量。采用HP-1毛细管柱、采用DB-1701柱都不能将间二甲苯和对二甲苯峰分开。因此, 用HP-VOC、DB-5MS 和DB-WAXETR毛细管柱进行了分离实验。采用DB-WAXETR 柱能将间二甲苯和对二甲苯很好的分离, 而且不管是混合标准溶液, 还是卷烟包装材料样品, 不仅间二甲苯和对二甲苯得到了很好的分离,其它16种挥发性成分也都分离良好, 适合定性定量分析。而后试验发现, 当DB-WAXETR 的柱流量为0.5mL/min时, 各物质的分离效果良好, 但柱头压力比较低, 对最早和最晚出峰的丙酮和苯甲醛的测定准确度造成不良影响。当流量大于3.0mL/min, 则间二甲苯和对二甲苯不能达到基线分离, 而柱流量为1.0mL/min时, 所有待测成分均分离良好。因此, 设定此柱流量。二是工作曲线和检出限。 在250mL容量瓶中分别加入异丙醇、正丁醇和异丁醇各300mg; 丙酮和环己酮各195mg; 乙酸乙酯、乙酸丙酯、4- 甲基- 2- 戊酮、乙酸正丁酯、苯、甲苯、乙苯、(邻、间、对)二甲苯、异丙苯、苯乙烯和苯甲醛各29mg, 用二次蒸馏水定容, 得到混合标准贮备液保存。用二次蒸馏水将混合标准贮备液稀释至相应浓度的混合标准使用液, 对不同浓度的混合标准液进行吹扫、捕集、脱附和GC分析, 并对得到的各成分的峰面积与其浓度进行回归分析, 浓度范围内各成分的峰面积与其浓度之间有较好的线性关系, 适合定量分析。检出限在0.02～1.42ng/cm2 之间, 表明本方法比较灵敏。对某一包装盒样品重复测定6次, 并根据测定结果的平均值计算18种VOCs的相对标准偏差, 空白卷烟包装样品中分别加入20、50、100μg 的18种VOCs标样,分别进行吹扫、捕集、脱附和GC分析, 重复3次, 并根据加标量和加标后的测定量计算回收率, 所有被测VOCs的RSD 均小于3% , 平均回收率都大于90%, 表明本方法重复性好, 准确性高,适合卷烟包装材料中的VOCs检测。三是部分卷烟包装材料样品中残留量比较采用本方法测定了7种卷烟包装材料样品中18种VOCs的残留量, 所有样品中均没有检测到苯; 样品C中的对、间、邻二甲苯的总含量为0.43mg/m2, 超过6限量指标0.25mg/m2;在检出的17种VOCs中, 乙酸丙酯、异丙醇、乙酸正丁酯和环己酮在7种样品（A～G）中的总含量相对较高。其中, 乙酸丙酯总含量最高, 但每个单独样品的含量都在行业标准允许范围内。乙酸正丁酯在样品A 中的含量最大为5.33mg/m2, 比行业标准限量指标略高。乙酸正丁酯对眼及上呼吸道均有强烈的刺激作用及麻醉作用, 因此, 样品适当敞开放置后才可用于卷烟生产。样品中环己酮含量为5.19mg/m2, 超出行业限量指标5倍。环己酮可以刺激人体粘膜, 对眼鼻舌有明显刺激，影响嗅觉灵敏度。因此，从环己酮考虑, 样品D必须敞开放置一段时间才能用于卷烟生产;仅在样品A～D中检出4-甲基- 2- 戊酮, 且含量较低;样品A 和样品B 中的总VOCs残留量分别为46.88mg/m2和50.76mg/m2, 而其他样品的含量都在行业标准允许范围内, 但为了消费者的健康和卷烟产品的吸味不受包装材料的影响, 使用前, 最好将样品先打开包装放置几天。
采用吹扫捕集-气相色谱法检测卷烟包装材料中VOCs, 取样量少, 简便, 灵敏度高, 重复性好, 准确性高, 不会对环境造成二次污染, 可用于烟草企业卷烟包装材料的质量控制。
参考文献：
[1]阎瑾,鲍峰伟,牛丽娜,等.吹扫捕集-气相色谱/质谱测定烟支挥发性成分[J].烟草科技,2019,00(0):00-00.
[2]孙学辉,杨松,孙培健,等.基于卷烟降焦减害的滤嘴添加剂研究与应用进展[J].烟草科技,2017,50(2):86-96.
[3]朱洁,吴柏仪,谢慧坚.利用顶空气相色谱-质谱联用法测定卷烟材料中的溶剂残留[J].当代化工研究,2018(5):171-172.
[4] 谢焰,浦俊卿,孙文梁,等.顶空-气相色谱法测定卷烟商标纸中的挥发性有机化合物(VOCs)[C].中国烟草学会烟草化学学组年会. 2004.
[5]杨胜丹.吹扫捕集-气相色谱/质谱法对饮用水源地中痕量苯系物的测定[J].广州化学,2019,44(1):52-56.