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摘要:聚丙烯作为一种广泛应用的树脂材料,其各项性能优良,目前是世界范围内通用的三大塑料之一,被应用在家电、建材、汽车以及电子等多个行业领域中。但是聚丙烯产品在生产过程中涉及多个环节,相对比较复杂,影响聚丙烯产品质量的影响较多,如果产品质量不合格就会导致其寿命大幅缩短,同时各项性能也会受到一定的影响。本文从工艺生产角度,简述了影响均聚聚丙烯产品质量的关键因素,分析和探讨了熔体流动速率、等规度、灰分含量、表观密度、分子量分布、力学性能、热学性能等关键参数的控制方法,为聚丙烯的工业生产控制提供借鉴。
关键词:聚丙烯;产品质量;熔体流动速率;表观密度
一、聚丙烯生产工艺
1950年前,聚丙烯是支化的低分子量的重油,世界聚丙烯工业经历重大变化,成为仅次于聚乙烯的第二大品种,主要聚丙烯生产商竞争加剧,努力扩大市场份额提高盈利能力。目前聚丙烯工业广泛采用生产工艺主要有溶剂法,本体法与气相法。
1.溶剂法
聚合工艺溶剂法在聚丙烯领域中工艺较为成熟,相比其他工艺其反应较为温和,能生产性能优越的产品,工艺装置操作简单,聚合反应压力低,一些厂家只是对工艺进行技术改造,对溶剂法聚丙烯工艺的研究十分重要。溶剂法是在低于聚合物熔点,以己烷等惰性烃类为溶剂,所得聚合物悬浮在溶剂中,浆液经闪蒸分离出未反应的丙烯,加醇破坏残留催化剂,去除催化剂残渣得到聚合物经干燥后的包装成品。采用溶剂法工艺主要厂家包括蒙爱公司,MPC公司。近年来传统淤浆法工艺在生产中的比例减少,但保留产品主要用于高价值领域,如高相对分子质量吹塑膜等,人们对方法进行改进后淤浆生产工艺使用高活性第二代催化剂,可以减少无规聚合物的产生。
2.气相法聚合工艺
气相法技术优点是无脱灰,采用高效催化剂的气相硫化聚合工艺,不需脱除催化剂残渣,生产中不需闪蒸干燥,目前气相法聚丙烯工艺主要有BASF公司的立式搅拌工艺,BP公司的Innovene工艺。Novolen立式搅拌工艺最早由BASF公司开发,工艺丙烯气相聚合装置采用带底伸式螺带立式搅拌的反应器。解决了搅拌轴的稳定性问题,可使床内的聚合物开大流量循环。Innovene聚丙烯工艺是Amoc。气相法工艺。采用高效的CD催化剂与接近平流的卧式搅拌床反应器,能耗低,抗冲共聚物的综合性能好。气相聚合反应器为卧式圆柱形压力容器,搅拌转速10-20r/min,反应器下部分成四部分,循环单体由反应器底部通入聚合区,有利于向反应器吹气。气相空间被分为两个以卜区域。
二、聚丙烯生产工艺中的产品质量控制分析
1.等规度
按照聚丙烯中支链原子分布的位置,可以将聚丙烯分为三种类型,分别是等规立构、无规立构以及间规立构,所谓等规度即是等规立构聚丙烯在聚丙烯产品中的含量。等规度主要表示的是聚丙烯分子立体规整度,同时也能反映聚丙烯产品结晶度,结晶度与等规度之间是正比例关系,结晶度随着等规度的增加而增加。而结晶度越高则聚丙烯产品的耐热性能、密度、硬度、熔点以及拉伸性能也越高,但是产品的冲击强度会随之下降,尤其是低温条件下,冲击强度的下降幅度极为明显。在聚丙烯产品的生产过程中为了确保产品质量,对于聚丙烯产品的等规度要进行严格的控制,一般主要从活化剂、催化剂以及原材料这几方面进行控制。其一是活化剂,活化剂主要是用来聚丙烯原材料当中的杂质,保证催化剂可以有效发挥作用,所以适当的提高活化剂的剂量可以使聚丙烯产品等规度也随之提高。但是在实际生产过程中要注意控制活化剂的剂量,不同用途的聚丙烯产品对于等规度的要求不同,并且活化剂的使用也有剂量限制,工作人员需要合理控制。
2.分子量分布
聚丙烯实际上是由结构、组成相同但分子量不同的高分子混合物聚集而成的。分子量分布(MWD)指聚合物分子量的分散程度,以重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比值表示分子量分布的宽度。分子量分布窄,表明聚合物的分子量比较均一;分子量分布宽,表明聚合物的分子大小不等。聚丙烯分子量分布对其物理机械性能和加工性能有十分重要的影响。对于一般的挤出、注塑制品来说,分子量分布宽,其加工性能较好,但拉伸强度差,伸长率变小。对纤维级聚丙烯树脂则要求分子量分布窄些好,对成纤性能和纤维质量有益。聚丙烯熔体的黏度也与分子量分布有关,一般情况下,平均分子量相同时,黏度随分子量分布增宽而迅速下降,其流动行为表现出高的非牛顿性。分子量分布窄的聚合物在较宽的剪切速率范围内流动时,则表现出更高的非牛顿性特征。影响聚丙烯分子量分布的主要是催化剂体系,其中主催化剂中的内给电子体和第三组分外给电子体都会对聚丙烯的分子量分布产生一定的影响。此外,聚合温度、Al/Ti等反应条件也会影响聚丙烯的分子量分布。在一定温度范围内,聚合温度升高,链转移反应加剧,聚丙烯的重均分子量降低,从而分子量分布变窄。当Al/Ti比较低时,助催化剂浓度升高,聚丙烯分子量分布变窄。但当Al/Ti比达到一定值后,助催化剂的浓度对聚丙烯分子量的分布几乎没有影响。
3.熔体流动速率
所谓熔体流动速率主要是聚丙烯处于熔融状态时衡量其流动性能的指标,聚丙烯的流动性能与熔体流动速率之间为正比例关系,聚丙烯的流动性能随熔体流动速率的增加而增加。聚丙烯流动性能主要衡量其加工性能,同时也是聚丙烯产品质量的重要衡量指标。熔体流动速率用MFR表示,指的是在230℃、载重2160g的条件下,每10min通过标准口模的重量,单位为g•(10min)-1。一般来说MFR越高则聚丙烯产品的流动性能越好,其加工性能也就越好,如果聚丙烯材料在后续需要进行深加工则需要在生产过程中提升其熔体流动速率。目前,在聚丙烯生产过程中已经确定的可以影响聚丙烯熔体流动速率的原因包括聚丙烯原材料、催化剂的性能、生产工艺以及加氢控制等,这些因素都对产品熔体流动速率或多或少产生影响。在实际生产过程中,可以采用降解法和氢调法来控制产品的熔体流动速率,氢调法主要是采用性能优良的催化剂来规范聚合工艺,同时加入适量氢气,用以调节分子质量,从而达到调节聚丙烯产品熔体流动速率的目的。降解法主要是利用过氧化物和聚丙烯的反应进行降解处理,以达到提升聚丙烯产品熔体流动速率的目的。这两种调节方式各有优劣,具体需要根据实际生产情况确定。
4.表观密度
聚丙烯的表观密度是指聚丙烯粉料产品的重量与表观体积的比值。聚丙烯粉料的表观密度越大,则粒料的堆积密度越小,包装运输越方便。另外,表观密度还反映聚丙烯的颗粒形态及流动性能,一般来说,表观密度大,则产品流动性好,便于加工。聚丙烯粉料的表观密度与颗粒形态、颗粒大小和表面性质有关。颗粒形态规整呈圆球形,则表观密度大;颗粒大小分布较宽,表观密度大。聚丙烯颗粒的形态和大小主要取决于催化剂的性能。当催化剂的颗粒形态好、呈球形、大小均匀时,生产出来的聚丙烯粉料颗粒的形态也好,亦呈球形,大小均匀。催化剂对产品颗粒的形态和大小起着决定作用,因此要改善聚丙烯粉料的颗料形态,提高聚丙烯的表观密度,应选择颗粒形态好、分布均匀的催化剂。
结论
聚丙烯生产中的反应温度、催化剂类型、Al/SCA比、Al/Ti比、给电子体种类、H2浓度、杂质种类与含量、添加剂种类等工艺参数,影响聚丙烯产品的多种性能。所以,本文主要具体分析了熔体流动速率、表观密度、等规度以及分子量分这四项指标,并提出了调节这几项指标的方法。但是在实际生产过程中影响聚丙烯产品质量的因素相对较多,仍需要研究人员进一步研究。
参考文献
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[2]陈廷勇,方鹤,夏俊.Unipol工艺聚丙烯灰分的产生、影响及控制[J].合成树脂及塑料,2018,35(3):65-68.