中石化南京化学工业有限公司 江苏南京 210048
摘要：总结煤化工装置原料气换热器泄漏处理过程，对泄漏原因进行分析，得出腐蚀机理是氯离子在湿硫化氢和CO2等酸性介质环境下腐蚀，也可能存在连多硫酸腐蚀，从设备结构形式改进及运行中如何防止应力腐蚀开裂和连多硫酸腐蚀提出措施。
关键词：连多硫酸；应力腐蚀；泄漏；裂纹
1 设备简介
1.1 设备参数
原料气换热器设计日期为1998年，制造日期为1999年。该换热器直径1500mm，长度为13719mm，单台重94.8t，参数见表1。
表1 原料气换热器参数表
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1.2 结构型式
该换热器为固定管板式，NXN型式。两台换热器串联、水平安装，重叠放置，换热器间接管采用焊接连接，结构见图1。
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图1 原料气换热器结构简图
1.3工艺过程及参数
原料气换热器是对气化单元来工艺气进行预热，利用一段变换炉出口高温半变换气加热进入一段变换炉的原料气，使其达到满足一段变换炉维持变换反应所需的温度，维持自热平衡。原设备实际运行过程中，H2S含量约0.15-0.20之间。
2 历次修理情况
2.1修前运行状况
该设备自2001年投产后运行良好，2009年设备壳程、管程相连接管D类焊缝发现裂纹并泄漏，分别在2010、2012、2014、2017、2018年大修时对泄漏接管焊缝进行挖补处理，但是裂纹已经延伸至接管臂及筒体母材。2018年修理时发现6处焊缝裂纹，37处表面缺陷，1处筒体焊缝裂纹。设备运行期间对泄漏点加装卡具并内通氮气保护，防止可燃气聚集，并加装可燃气探头及视频监控，进行实时监控。
2.2 修理过程
2.2.1 制定详细修理质量控制措施
2018年8月，利用停工机会对原料气换热器连接管道泄漏进行修理。修前对该设备所有接管根部角焊缝进行编号，对工艺接管导淋角焊缝进行打磨并PT检查，对接管、支管台及管帽进行测厚，测厚数据与原数据对比无明显减薄情况。修理中做好焊接电流和层间温度控制、焊后焊口着色检查等检修质量控制措施。
2.2.2 修理内容
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图2 2#焊口缺陷形貌
对所有焊口进行PT检查，根据缺陷类型和严重程度制定针对性的修理方案。共12个焊口只存在近表面缺陷，打磨补焊消除，7个焊口存在严重缺陷，进行碳弧气刨刨除焊肉，打磨焊口确认无裂纹后补焊，焊口检修如下图2所示。17#焊口对接焊缝热影响区存在表面裂纹，光谱确认该焊接为异种钢焊接（不锈钢与耐热钢），处理该焊缝裂纹可能会滋生其他裂纹产生不可控风险，对其焊缝外加保护套焊接。在气密时发现筒体有轴向裂纹，进行打磨补焊处理。
2.2.3 修后存在的缺陷
修后UT检查发现未贯穿缺陷裂纹仍大量存在，原始焊缝夹渣情况比较严重，筒体存在焊缝裂纹说明该换热器筒体本身已存在隐患，该换热器为Ⅲ类压力容器，超20年使用年限，存在较大安全风险。
3 故障原因分析
3.1 原始焊缝存在未焊透、夹渣等缺陷
由于制造、安装过程中原始根部角焊缝存在未焊透、夹渣等缺陷，经过长期高温高压运行，缺陷在应力作用下产生裂纹发生应力腐蚀开裂进而泄漏。
3.2 应力腐蚀开裂
从缺陷形貌、检修过程及评估报告综合分析，腐蚀机理应该是在复杂环境下的多因素应力腐蚀开裂，主要为氯离子在湿硫化氢和CO2等酸性介质环境下腐蚀，及可能存在的连多硫酸腐蚀。连多硫酸应力腐蚀开裂原因是奥氏体不锈钢设备运行期间，与介质中硫化物发生反应在设备表面生成硫化亚铁，在装置停工期间，设备表面的硫化亚铁与大气中氧和水分接触生产连多硫酸（H2Sx06，X=1-6），造成敏化的奥氏体不锈钢产生沿晶开裂，产生连多硫酸的反应机理为：
3FeS+502→Fe203•FeO+3S02 S02+H20→H2S03
H2S03+1/202→H2S04 FeS+H2S04→FeS04+H2S H2S+S02+02→H2Sx06连多硫酸应力腐蚀开裂与不锈钢晶间腐蚀有很大的关系，首先是连多硫酸晶间腐蚀，接着会引起连多硫酸应力腐蚀开裂。奥氏体不锈钢长期高温使用过程中，由于在晶界析出富铭碳化物引起晶界贫铬，使得贫铬区耐蚀性能变差，易发生连多硫酸晶间腐蚀。连多硫酸的还原和贫铬区的铬解，构成了腐蚀电池的阴阳极反应，在拉应力作用下，基体与贫铬区之间的阳极电流密度差形成了应力腐蚀开裂的驱动力，发生沿晶开裂破坏。
3.3 CL-对奥氏体不锈钢晶间腐蚀
原料煤中Cl离子含量波动较大，造成工艺气冷凝液中Cl离子含量不稳定，Cl离子含量最高时可达到3000PPm，设备材料为321奥氏体不锈钢，存在Cl离子对奥氏体不锈钢晶间腐蚀现象，特别是在开停车过程中有冷凝液在筒体底部聚集，造成筒体接管焊缝腐蚀，底部焊缝腐蚀严重。
4 处理措施
4.1 进行安全评价
委托专业检测单位进行安全评价。通过接管强度校核、含缺陷结构安全评价、设备风险分析三个方面综合评价，管箱失效可能性为3级，管程接管和壳程接管失效可能性为4级，接管焊口及壳程筒体失效可能性为5级；5个评价单元中接管焊口及壳程筒体为高风险等级，其余为中高风险等级。说明该换热器已出现高风险，且失效可能性达到5级，属于工程不能接受风险，应引起高度重视。
4.2 运行中注意事项
运行中应保持正常工艺平稳操作，避免工艺操作上温度、压力发生波动，减少和避免介质含水，加保温或其它缓蚀办法来防止应力腐蚀。开停工过程中注意易出现的连多硫酸腐蚀，在停工时可采用碱中和可能存在的连多硫酸，对设备进行有效的保护，清洗过程中要定期对pH值和氯含量进行测定，并及时更新。排除碱洗液后可在设备表面生成一层碱膜，从而对再次生成的酸类物质起到中和作用。
4.3 制定专项应急预案
编制专项应急预案，内容包括工艺操作、泄漏处置、开停工注意事项、巡检措施等，并进行相应培训。
4.4 改进结构形式及材质
为保证换热器的工艺性能，原结构型式、外形尺寸应保持不变，以免安装条件发生较大变化，给施工增加不确定性。重新设计时，对壳程和管程连接接管进行局部应力分析计算，核算接管根部实际的应力状况，是否满足接管和筒体强度要求。将两换热器间连接接管与筒体的焊接形式，由插入式角接结构改为锻件翻边对接结构。接管焊缝由D类焊接接头更改为A类焊接接头，增加RT检测，保证焊接接头质量。
参考文献：
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[2]刘双元.不锈钢设备的连多硫酸应力腐蚀开裂与预防[J].石油化工腐蚀与防护. 2003（04）
[2]赖永泉. 基于合于使用原则的压力容器安全评定技术 [J].中国特种设备安全. 2014（11）