（山西大唐国际临汾热电有限责任公司 山西临汾 041000）
摘要：所在火力发电厂测定煤中全硫采用库仑滴定法，所使用仪器库仑定硫仪投运十多年，随着样设备内部件日渐老化，对的测定结果造成一定的影响，因此，如何提高定硫仪测定效率及准确度显得尤为重要，本文通过对不同硫含量的煤、不同的称样量试验，针对能覆盖日常测定范围的至少三种标煤进行试验分析，根据试验数据得出最佳测定方式，在保证准确度合格的条件下，预期效果将使测定时间缩短，提高工作效率。
绪论
库仑法测定煤中全硫的原理：煤样在1150℃和催化剂（三氧化钨）作用下，在空气流中燃烧，煤中各种形态硫被氧化和分解为二氧化硫和少量三氧化硫，以电解碘化钾溶液生成的碘滴定二氧化硫。根据生成碘和溴所消耗的电量，计算煤中全硫的含量。
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......
催化剂，空气
库仑滴定法的理论依据法拉第电解定律—电流通过电解质溶液时，发生电极反应的物质的量与所通过电量成正比，在电极上每产生1mol任何物质，需要96500C的电量，根据电解所消耗的电量由库仑积分仪积分，电脑界面显示出硫含量值。
试验前的准备工作：新配制的电解液；新更换的硅胶干燥剂及玻璃纤维棉、三瓶标准煤样GBW11107c、GBW11102a、GBW11109r，并同时分别测定其空气干燥基水分（Mad%）；其他试验所需材料。
试验过程：将仪器升温至（1500±10）℃，启动电磁泵加入电解液，将抽气流量调节到1000ml/min，关闭燃烧管与电解池之间的玻璃活塞，气体流量降至300ml/min以下，则仪器各部件及各接口气密性良好，开始试验；终点电位调整试验，直至测定结果显示值不为零；测定试验标准煤样。
试验数据如下：
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注：St，d%=St，ad*100/（100-Mad）
标准物质认定证书中用户使用参考不确定度：GBW11107c的全硫（%）认定值及用户参考不确定度：0.82± 0.04；GBW11102a：1.53± 0.06；GBW11109r：2.74± 0.08
仪器测定正确度检验：
（1）离群值的检验：狄克逊（Dixon）检验法：将GBW11107c的测定结果由小到大的顺序排列：0.79、0.79、0.80、0.80、0.80、0.81、0.81、0.81、0.82、0.83
因n=10，所以选用
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=0.05时，临界值为0.530（查表48-3）
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=（
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-
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）/（
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-
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）=（0.79-0.79）/（0.82-0.79）=0；
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'=（
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）/（
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-
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）=（0.83-0.82）/（0.83-0.79）=0.250
因为
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<0.530，所以0.83不是异常值，不能舍去，故无统计离群值；
同理GBW11102a：
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=0，
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'=0.333<0.530，无统计离群值；
GBW11109r：
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=
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'=0.250<0.530，无统计离群值。
（2）精密度检验
以GBW11107c为例，平均值`St，d=0.81%，标准差S=
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/
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=0.013，
国标方法重复性标准差：
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=r/2
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=0.05/2
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=0.017，
F检验：F=
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=1.71<
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=1.88（查表），精密度合格。
（3）准确度检验
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=2.262（查表），无系统误差。
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即：0.01<0.032 ，准确度合格。
以此类推，GBW11102a精密度 F=1.47<
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合格；且准确度合格
GBW11109r 精密度 F=1.12<
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合格；且准确度合格
通过对上述三种标煤的研究表明该定硫仪的测定精密度及正确度合格。
仪器测定效率分析
各标煤样品测定时间与样重关系柱状图
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GBW11107c
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GBW11102a
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GBW11109r
从图看出，基本上以样量为50.4mg时所需要时间最长，并以50.4为轴成轴对称图形，在48.4-50.4及50.4-52.4范围内时间逐渐缩短，然后又升高，在（50.4±3.0）附近升至高点，随后又降低，在临界点45.4及54.4附近降至低限，由此可见称样量多少与试验所需要的时间在整个范围内并不是称样量越多反应所需时间越长，在一定范围内有一定规律可循。
为此，在日常测定中样品数量较多时，为节约时间，可以在该规律范围内少称量样品以节约时间，结合实验室煤样含硫量为1左右，最大不超过2，参考 GBW11107c试验数据最长与最短时间相差将近50秒，若合理安排称样量，平均一个样节省约30秒，一天10个样品做重复测定的话，可以节省10分钟，样品个数多时将会节省更多的时间，提高测定效率。
结论
综上所述，定硫仪测定精密度及正确度合格，但是测值比标煤的标准值稍微偏低，却也在不确定度范围内，可以接受，而且通过大量试验发现班组自查样或部门互查时样品均在再现性范围内，因此暂时不影响日常测定；日常测定煤样大多与GBW11102a煤样标准值较接近，通过分析可知，日常样品多，而且报告提交时间提前，因此测定时为节约时间，在允许范围内尽量少称样量以（45-46）mg为最佳，以加快测定速度，提高工作效率。
参考文献：
[1]安洪光，石晓艳.职业技能鉴定指导书燃料化验员（11-008）.中国电力出版社
[2]李英华 煤质分析应用技术指南.中国标准出版社
[3]中华人民共和国国家标准GB/T214-2007《煤中全硫的测定方法》
[4]GBT4883-2008数据的统计处理和解释--正态样本离群值的判断和处理