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水分对锂离子电池制程能力及循环性能的影响

发表时间：2020/7/3 来源：《基层建设》2020年第6期作者：周翠英

[导读] 摘要：近年来，随着社会经济的发展，我国的锂离子电池有了很大进展，本文通过调整锂离子电池制程工艺，制备了不同水分含量的电池极组，并对其全电池化成过程及电化学循环过程进行跟踪与测试。

        天津力神电池股份有限公司天津市 300384
        摘要：近年来，随着社会经济的发展，我国的锂离子电池有了很大进展，本文通过调整锂离子电池制程工艺，制备了不同水分含量的电池极组，并对其全电池化成过程及电化学循环过程进行跟踪与测试。结果表明，不同水分含量对全电池的化成过程及循环性能有重要影响。当水分含量小于550×10－6时电池制程一致性及循环性能受水分因素影响较小，当电池水分含量大于700×10－6时电池循环性能发生明显衰减，产品一致性无法得到保证。
        关键词：锂离子电池；水分；制程能力；循环性能
        引言
        锂离子电池由于其比能量高，工作电压高，应用温度范围宽，自放电率低，循环寿命长，无污染，安全性能好等独特的优势，现已广泛应用在手机、摄像机等便携式电子设备中，并在电动自行车、电动汽车中等领域开始推广应用。锂离子电池与人们的生活息息相关。影响锂电池性能的因素有很多，诸如材料种类、正负极压实密度、水分、涂布面密度及电解液用量等。其中水分对锂离子电池的性能有着至关重要的影响。张海林等对钴酸锂体系锂离子电池电极水分对其电化学性能及安全性能的影响进行了研究。目前，系统地研究水分对磷酸铁锂电池性能影响的文献还很少，本文讨论了在国内现行的工艺条件下，通过控制电解液暴露时间来控制电解液中的水分含量，考察了水分含量对磷酸铁锂电池首次充电电压，首次放电容量、内阻和循环性能的影响。
        1锂离子电池简介
        锂离子电池（Lithiumionbattery，简称LIB）是采用具有层状结构的嵌入式锂离子化合物作为电极材料的二次电池体系，具有工作电压高、比能量大、自放电小、循环寿命长、可快速充电和环境污染小等突出优点，广泛应用于手机、数码相机、笔记本电脑等电子电器领域，并且在电动汽车、通信基站、航空航天等高新环保领域具有很好的应用前景。锂离子电池以LiCo02，LiMn2O4，LiFePO4等锂一过渡金属氧化物为正极材料，以石墨化碳为负极材料，以LiPF6，LiAsF6等锂盐的有机溶液为电解质，以具有微孔结构的聚合物薄膜作为隔膜，其工作原理为：充电时，锂离子从正极材料脱出，穿过隔膜之后嵌入负极材料的晶格，正极处于高电位的贫锂状态，负极则处于低电位的富锂状态；放电时，铿离子从负极中脱出并插入正极，正极为富锂态，负极为贫锂态。
        2实验
        2.1实验材料与仪器
        正极活性材料为磷酸铁锂（合肥国轩电池材料有限公司），负极活性材料为人造石墨（深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司），电解液为1mol/LLiPF6/（EC+EMC+DMC）（体积比1∶1∶1，广州天赐高新材料股份有限公司），隔膜为厚度20μm的聚乙烯（PE）多孔陶瓷隔膜（深圳市星源材质科技股份有限公司）。水分测试采用卡尔费休水分测试仪（DL32+DO308，梅特勒-托利多），电性能测试采用5V100A高精度电池性能检测系统（CT-3008W-5V100A-TF，深圳市新威尔电子有限公司）。
        2.2实验方法
        将正负极材料分别与导电炭、黏结剂按照一定比例混合均匀，配好的浆料经过涂布、辊压、裁切、采用叠片法与隔膜一起制成软包锂离子电芯，再经真空干燥，注入不同含水量的电解液，组装成软包磷酸铁锂电池。不同含水量的电解液通过控制其在温度和湿度恒定的干燥间的暴露时间得到，另用新拆封的电解液做对比。

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        2.3性能测试
        控制环境温度在（23±5）℃范围内，采用开口化成工艺，小电流工步设置为0.02C恒流充电且限时4h，大电流工步设置为0.2C恒流充电5min后0.2C恒流恒压充电且限时235min，并设置截止电流为0.02C，限制电压为3.65V，如表1所示。化成后电池封口清洗，常温静置3天后，采用0.67C电流进行电池分容操作，工步设为放-充-放-充，分容电池下柜后静置10天进行自放电筛选，选取良品电池进行室温循环测试，充放电电流1C，工作电压范围2.0~3.65V。
        3结果与讨论
        3.1水分对电池首次放电容量的影响
        在锂离子电池首次充放电过程中，电极材料与电解液在固液界面上发生反应，形成一层覆盖着电极表面的钝化层。该钝化层是电子绝缘体，却是锂离子的良好导体，锂离子可以自由地嵌入和脱出。这层钝化膜被称为固体电解质界面膜（solidelectro-lyteinterface），简称SEI膜。当水分含量为20×10－6时，放电电压平台较平稳，大约为3300mV，首次放电容量为3500mAh。随着水分含量的增加，电池的放电电压平台逐渐下降，电池的首次放电容量也逐渐降低。当水分含量为500×10－6时，电压平台仅为3000mV，首次放电容量为3250mAh。SEI膜的形成消耗了部分锂离子，造成了不可逆容量损失。痕量的水存在有利于形成稳定性好、均匀致密的SEI膜。
        3.2不同水分的电池化成实验结果
        每组电池选取3支，干燥房中拆解测量正负极组水分含量并取平均值记录，按照水分含量高低记为1#~4#组，相应各组电池上柜化成。化成分为三个阶段：小电流恒流阶段，大电流恒流阶段，大电流恒流恒压阶段。对比各组电池化成曲线发现：高水分电池在小电流恒流充电阶段电压上升缓慢，且终止电压偏低；在大电流恒流充电阶段，高水分电池电压跃升明显，电压变化幅度剧烈；恒流恒压充电结束瞬间，电池开路电压差异较小，但常温静置24h后，水分含量高的电池有明显压降，由于电池中痕量水的存在会导致电解液中锂盐分解，负极材料表面发生了一系列副反应，导致锂离子的脱嵌过程受阻，表现为化成过程电池开路电压上升缓慢，严重影响电池的化成深度；同时，电池首次放电容量也将随水分的增加而减小，电池首次放电效率也将大幅降低；电解液中PF5和HF的存在会破坏正负极材料与集流体间的黏结性，并会导致电池充放电循环过程中正极活性物质的溶解与结构失稳；同时上述副反应生产的LiF和POF3会在SEI膜表面发生沉积，界面处离子迁移能力下降导致电池内阻增大。
        3.3水分对电池厚度的影响
        随着水分含量的增加，电池的厚度也在变大。当水分含量为500×10－6时，电池厚度为7．3mm，超出电池设计厚度的4．29%，电池出现鼓胀。这是由于在SEI膜形成过程中会产生CO2、CO等气体。并且当水分过量时，多余的水会继续与LiPF6反应产生HF气体。软包电池容易出现胀气问题，其中水分超标是主要的原因之一。为避免软包电池出现胀气问题，要严格控制电池内部的水分。
        结语
        综上所述，不同球磨时间合成的硅/石墨烯复合材料的结构形貌、成分的不同影响其电化学性能。本文通过研究锂离子电池制造过程中含水量不同极组注液后的化成能力，探究了不同水分控制标准对全电池化成过程及电性能发挥的影响。综合比较了四种含水量条件下全电池的化成能力和常温循环能力发现，当极组水分含量过高时电池化成过程极化现象严重，化成曲线中出现异样平台，电压上升缓慢；水分不同导致电池制造过程中容量与内阻一致性明显下降，充放电循环后的电池随着水分含量的增加容量保持率较低。
        参考文献：
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        [3]张智贤，阴育新.锂离子电池材料含水量测试方法研究[J].天津科技，2015，42（12）：15-17.