摘要 目前国内MTBE行业产能过剩严重，市场竞争较为激烈，随着乙醇汽油的推广，大规模MTBE装置面临转型或停产。通过采用异丁烯叠合-加氢制异辛烷的间接烷基化工艺对现有MTBE装置进行改造是解决MTBE装置停产后异丁烯原料出路的一条重要途径。
关键词 MTBE 间接烷基化 异丁烯 异辛烷
前言
2017年9月，国家有关部门发布并实施GB18351《车用乙醇汽油（E10）》标准。标准中规定不得在车用乙醇汽油调和组分中人为添加除乙醇以外的其它含氧化合物，且要求车用乙醇汽油调和组分生产过程中所携带的其它含氧化合物的总量不应超过0.5%。添加甲基叔丁基醚（MTBE）后的乙醇汽油，难以满足氧含量不应超过0.5%的要求。MTBE将不能继续作为调和组分加入到汽油中，MTBE装置将面临停产的问题,这样既会造成炼油企业高辛烷值汽油调和组分的短缺，也会造成碳四资源加工方案的变化。面对挑战，MTBE行业应该积极进行转型发展。
1 MTBE装置概述
MTBE装置一般包括合成单元和脱硫单元两部分，合成单元包括醚化、催化蒸馏和甲醇回收，脱硫单元包括脱硫和吸附剂再生。装置以催化裂化的混合碳四和甲醇为原料，以大孔径、强酸性阳离子交换树脂为催化剂，在一定温度和压力条件下，碳四馏分中的异丁烯在反应器内与甲醇反应合成MTBE，MTBE产品用于车用汽油调和。未反应的碳四组分及甲醇在甲醇回收系统分离出来，未反应碳四可以作为烷基化装置原料，甲醇则循环利用。
2 MTBE的用途
在我国油品质量升级过程中，MTBE已得到广泛应用，作为清洁汽油的添加剂用于提高汽油的辛烷值。目前国内MTBE装置总产能已经达到1700万吨/年，这些产品的90%用于调和汽油。另外MTBE也可通过重新裂解生产高纯度异丁烯，也可作为生产甲基丙烯酸甲酯及丁基橡胶的原料。在医药用途方面，主要用于医药中间体。不论化工用途还是医药用途，目前国内对MTBE需求量仍然有限。所以对MTBE装置进行技术改造，转产其他产品是企业的重要出路
3 MTBE装置转型方向
MTBE禁用后，碳四的加工利用主要还有以下几种方式：直接碳四烷基化技术；异丁烯氧化制备甲基丙烯酸甲酯（MMA）；生产聚异丁烯；混合碳四烃低温芳构化生产高辛烷值汽油组分；异丁烯间接烷基化技术等。
3.1直接碳四烷基化技术
直接碳四烷基化工艺是指碳四烷烃中的异丁烷与碳四烯烃分子在催化剂作用下发生加成反应，生成以带支链的异辛烷为主的反应混合产物的反应过程。炼油工业中常用的烷基化工艺技术主要有液体酸法、固体酸法和离子液法。
3.2异丁烯氧化制备甲基丙烯酸甲酯
异丁烯氧化制甲基丙烯酸甲酯工艺是以炼厂碳四馏分中的异丁烯为原料，通过异丁烯水合生成叔丁醇；利用氧气将叔丁醇氧化为甲基丙烯醛；最后与甲醇发生酯化反应得到甲基丙烯酸甲酯。
3.3生产聚异丁烯
聚异丁烯是异丁烯的均聚物和共聚物产品的总称(但不包括丁基橡胶和聚丁烯-1)。一般来说，聚异丁烯分为低相对分子质量聚异丁烯(LMPIB)、中相对分子质量聚异丁烯(MMPIB)和高相对分子质量聚异丁烯(HMPIB)。其中以高活性聚异丁烯和MMPIB应用最为广泛。
3.4混合碳四烃低温芳构化
芳构化技术主要是利用改性的分子筛催化剂将低分子的烃类经过裂变、聚合及环化等化学反应转化为苯、甲苯和二甲苯等轻质芳烃，同时还可以生产出具有高辛烷值的汽油，但其汽油收率较低。目前芳构化技术主要有Cyclar、Nano-forming、GTA工艺技术等［1］。
3.5异丁烯间接烷基化技术
间接烷基化是指碳四中的异丁烯的叠合生成异辛烯，然后经过加氢处理得到异辛烷的过程。这样获得的异辛烷组成和性质均与异丁烷-丁烯烷基化产物相似，但具有更高的辛烷值和更低的雷德蒸汽压，且叠合和加氢反应均可采用成熟的固体催化剂，生产过程环境友好。
目前间接烷基化技术中具有代表性的有以下几种：UOP公司的InAIk工艺、Fortum/KBR公司的NExOctane工艺、IFP公司的Seleptopol工艺［2］以及石科院的异丁烯选择性叠合-加氢工艺。
异丁烯选择性叠合-加氢工艺共分为丁二烯选择性加氢、异丁烯选择性叠合、异辛烯加氢三个部分：由于碳四原料中的丁二烯会造成选择性叠合催化剂中毒，影响催化剂使用寿命，先通过碳四选择性加氢技术将原料中的丁二烯进行饱和处理，使碳四中丁二烯的含量降低至要求范围内。碳四原料中的异丁烯在叠合催化剂的作用下选择性地叠合为以异辛烯为主要组成的叠合汽油，叠合汽油再经过加氢饱和脱除含硫化合物、胶质等，得到以异辛烷为主要组成的高辛烷值汽油调和组分。当炼油企业的汽油池烯烃含量有余量的情况下，叠合汽油还可以部分加氢或不加氢直接作为高辛烷值汽油调和组分。
5 结论
MTBE装置与异丁烯叠合装置高度类似，且原料与催化剂类型相同，异丁烯选择性叠合-加氢工艺技术更适合于现有MTBE装置的改造。硫酸法烷基化装置中已设有碳四选择性加氢单元，还可利用其碳四选择性加氢单元对碳四先进行选择性加氢处理后，再进入碳四烯烃选择性叠合装置。未叠合的剩余碳四以正丁烯和异丁烷为主要组分，其中的丁二烯含量将同样满足后续硫酸法烷基化装置对原料的要求。
将现有MTBE装置改造成为异丁烯叠合-加氢装置可有效解决MTBE装置停产、异丁烯分离和烷基化装置原料不足的问题。同时装置改造的投资小，大部分MTBE生产设备可利用，只要新增异辛烯加氢部分即可，甚至催化剂仍可使用原来的离子交换树脂。如果改用固体磷酸催化剂，碳四中的正丁烯也可参与叠合反应，产品收率会更高。改造后装置生产的异辛烷作为高辛烷值汽油组分，将缓解碳四产业链异丁烯利用率下降以及油品质量升级的双重压力。
异丁烯叠合-加氢技术开发将是MTBE企业转型的重要方向。
参考文献：
［1］左杰.碳四资源工业利用研究及展望[J].广东化工，2017,44(8)：92-93.
［2］温朗友，吴巍，刘晓欣.间接烷基化技术发展[J].当代石油化工，2004，12(4)：36-40.