中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司检验计量中心
摘要：介绍了铑催化剂(ROPAC)中氯含量的测定，原来采用分光光度法，此方法样品需要进行灼烧、过滤、浓缩、转移，对滤液加入显色剂，进行分光光度检测。该方法分析过程繁琐，分析误差较大。现对铑催化剂(ROPAC)中氯含量的测定方法进行优化改进，采用微库仑法，用乙二醇二乙醚溶解铑催化剂(ROPAC)样品，用微库仑仪进行分析测定，读取铑催化剂(ROPAC)中氯含量。
关键词：铑催化剂(ROPAC)；氯含量的测定；微库仑法
中国石化齐鲁分公司第二化肥厂丁辛醇装置以丙烯、合成气为原料，采用低压羰基合成液相循环法生产丁辛醇。铑催化剂(ROPAC)是丁辛醇装置羰基合成反应的核心，其中催化剂中的氯含量直接影响催化剂的活性，如果铑催化剂(ROPAC)中氯含量太高，可能会使催化剂中毒，失去活性[1]。
铑催化剂(ROPAC)中氯含量的测定原来采用分光光度法，其分析过程为：称取一定质量的铑催化剂(ROPAC)试样于铂金坩埚内，与碳酸钠、碳酸钾混合，在900℃马弗炉中灼烧；取出冷却，用硝酸溶液溶解、过滤、浓缩后，浓缩液与硫氰酸汞溶液、硫酸铁铵溶液进行显色反应，用分光光度计测定样品的吸光度，进而得出铑催化剂(ROPAC)中氯含量。该方法耗时较长，氯离子转移过程中，容易损失，严重影响了分析速度和分析结果的准确性。
本文采用微库仑法，克服了分光光度法的弱点，可以简便、快速的完成铑催化剂(ROPAC)中氯含量的测定。
1试验内容
1.1实验原理[2]
一定量的铑催化剂(ROPAC)样品在乙二醇二乙醚中溶解后，随载气进入裂解管，样品中的有机氯在裂解管中与氧气混合并燃烧，转化为氯离子，再由载气带入滴定池同银离子反应：Ag++Cl-→AgCl，滴定池中银离子浓度降低，指示电极对即指示出这一信号的变化，并将这一变化的信号输入库仑放大器，然后由库仑放大器输出一相应的电流加到电解电极对上，电解阳极电生出被Cl-所消耗的Ag+，直至恢复原来的Ag+离子浓度，测出电生Ag+时所消耗的电量，据法拉第电解定律就可求得样品中总氯的含量。
1.2试剂和材料
1.2.1高纯氧气：纯度99.5%。
1.2.2高纯氮气：纯度99.5%。
1.2.3冰醋酸：优级纯。
1.2.4氯标准溶液(标准物质)：5mg/L。
1.2.5乙二醇二乙醚试剂：分析纯。
1.3仪器
WKL-3000型硫氯分析仪:仪器由计算机、微库仑综合分析仪主机、温度流量控制器、搅拌器、进样器等组成。
1.4分析步骤
1.4.1氯滴定池的准备
1.4.1.1滴定池洗涤：用新鲜的铬酸洗液浸泡整个滴定池5-10分钟，然后分别用自来水、去离子水及丙酮清洗吹干，将侧壁活塞涂以少许润滑脂并用橡皮筋固定。
1.4.1.270%氯电解液配制：将700mL冰醋酸与300mL的二次蒸馏水混合，贮于密闭的棕色瓶，避光保存。
1.4.1.3滴定池的安装：关闭两侧活塞，将滴定池充满电解液，打开参考壁活塞，让电解液流入参考壁以驱除气泡，待气泡驱尽后，让电解液充满参考电极室，并保证没有气泡，最后用橡皮筋固定好。静置24小时方可使用。
打开阴极活塞，使电解液充满阴极，除去气泡并关闭活塞。倾斜池体，小心放入搅拌子。
每次使用时反复用电解液冲洗滴定池，使电解液的液面高出铂片5mm.
1.4.2仪器准备[3]
开启仪器进行必要的调节，以达到表1所列的典型工作条件。
表1仪器典型工作条件
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1.4.3样品处理
称取0.15克左右（精确至0.0001克）铑催化剂(ROPAC)样品于烧杯中，加入乙二醇二乙醚溶液充分溶解，全部转移至50mL容量瓶，用乙二醇二乙醚溶液稀释至刻度。
1.4.4转化率的测定
用微量注射器吸取5mg/L氯标准溶液，在“标样”测试条件下进行测定，出峰结束后，仪器自动计算其转化率。转化率应在75％～115％之间。
1.4.5样品测定
以乙二醇二乙醚为空白，在“样品”测试条件下进行测定，用微量注射器，分别测定乙二醇二乙醚空白溶液、铑催化剂(ROPAC)试样溶液中氯含量。
1.4.6结果计算
铑催化剂(ROPAC)中氯含量以质量分数x计，数值以（%）表示，按式(1)计算：
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（1）
式中：
A——试样溶液中氯含量，单位为毫克每升（mg/L）；
B——空白溶液中氯含量，单位为毫克每升（mg/L）；
W——铑催化剂(ROPAC)样品质量，单位为克（g）。
2结果与讨论
2.1精密度试验
转化率的测定：在上述确定的典型操作条件下，采用5mg/L氯标准溶液样品进行5次平行测定，转化率测定结果，见表2：
表2氯标准溶液转化率测定结果
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精密度测试：以85.92%转化率，在仪器典型操作条件下对同一铑催化剂(ROPAC)样品进行重复测定6次，得到表3氯含量结果。
表3铑催化剂(ROPAC)样品氯含量结果
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从表3测定结果计算得出，铑催化剂(ROPAC)样品重复测定6次的变异系数(RSD)为3.06%，表明该方法偏差较小，精密度良好。
2.2微库仑法与分光光度法对比实验：
表4微库仑法与分光光度法分析铑催化剂(ROPAC)样品中氯含量结果对比
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从表4分析数据可以看出：微库仑法与分光光度法对不同编号的铑催化剂(ROPAC)样品中氯含量的分析结果重复性均在0.01%内，符合分析要求。
3结论
用微库仑法替代分光光度法分析铑催化剂(ROPAC)中氯含量，该方法操作简单，且准确度高，精密度好，提高了分析检验速度，为今后铑催化剂(ROPAC)中氯含量的测定提供了新的方法。
参考文献
[1]王玉德，吴宽亮，肖雷.齐鲁丁辛醇装置丙烯原料更换技术改造[J].齐鲁石油化工，2018，46(1):14－17.
[2]刘珍主编.化验员读本.北京:化学工业出版社,2004,18-58
[3]WKL-3000型硫氯分析仪使用说明书.江苏姜堰市国创分析仪器