【摘要】为减少前处理过程中样品损失，提升半挥发有机磷农药类化合物前处理效率，本研究借助全自动膜萃取固相系统及气质联用（GC-MS），通过优化相关检测条件开发了一套快速高效的有机磷农药前处理-检
测实验室全流程检测方法。在最佳前处理及检测条件下，4 种被测物加标回收率为 78.5 %~85.7 %。其标准曲线在 0.2 mg/L-2.5 mg/L 质量浓度范围内的线性关系较好，相关系数在 0.9982~0.9993 之间，相对标准偏差为
3.22%~9.18%，适用于地表水、地下水及饮用水中有机磷农药的定性和定量分析。
【关键词】膜法固相萃取 气质联用 有机磷 水环境
1 研究背景
近年来有机磷农药因为药效高、易分解已经逐渐替代有机氯农药，在农业生产中得到广泛的应用[1,2]。环境中残留的有机磷农药会通过饮用水、蔬菜等途径进入人体，并不断富集，对人体特别是女性内分泌和神经系统造成伤害[3]。作为世界上有机磷农药使用和生产大国，了解掌握有机磷农药在环境中残留赋存状态受到广泛关注[4,5]。
南水北调中线工程从丹江口水库一路北上，除北京段全程采取明渠输水，虽划定水源保护区，但长距离输送过程不可避免因为整体生态系统循环而受到影响从而导致各项指标波动。及时快速掌握可靠的水质状况显得尤为重要。
前处理是有机化合物检测的重中之重，特别是对于挥发/半挥发有机化合物[6]。常规的液/液萃取消耗大量有机溶剂且极大地危害实验员的健康已逐渐被主流实验室淘汰，柱法固相萃取也因为上样时间长等问题被业界多有诟病。高通量膜法固相萃取系统具有预过滤功能，采用全自动萃取模式将 1L 水样上样时间缩短到十几分钟，操作简单、使用溶剂少，且大大降低了因为前处理时间太长造成待测物损失导致的结果误差。因此，本研究采用高通量固相膜萃取法做为前处理手段，结合气质联用仪，建立了一套以 4 种有机磷农药为目标物质，快速高效的前处理-检测全流程实验室监测方法。
2 材料与方法
2.1 仪器与试剂
2.1.1 仪器
LabTech D-SPE 全自动固相萃取系统、赛默飞 Trace 1300-ISQ QD
气质联用仪、LabTech ET 便携式氮吹浓缩系统；
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图 1 LabTech D-SPE 全自动固相萃取系统
2.1.2 试剂
敌敌畏、甲基对硫磷、对硫磷、马拉硫磷混合标准物质（100 mg/L 美国 O2si）；甲醇（色谱纯）、乙酸乙酯（色谱纯）、二氯甲烷（色谱纯）；无水硫酸钠；超纯水。
2.1.3 其他仪器耗材
色谱柱 TG-5MS、2 mL 棕色色谱瓶；20 mL 棕色样品瓶；微量注射器：10 μL、25 μL、100 μL；移液枪：500 μL、5 mL；Empore C18
滤膜(3M)；高纯氮（＞99.9999%）；氦气。
2.2 分析步骤
2.2.1 标准曲线配制
标准曲线配制参考水利部标准《固相萃取气相色谱/质谱分析法（GC/MS）测定水中半挥发性有机污染物》（SL 392-2007）[7]:
2.2.1.1 混合标准物质中间液配制
用移液枪移取 400.0 μL 乙酸乙酯到 2 mL 色谱小瓶，用微量注射器取原液 100.0 μL 到色谱小瓶中，密封混匀，即得到质量浓度均为 20.0 mg/L 的中间液。
2.2.1.2 标准曲线配制
以乙酸乙酯为稀释溶剂，配制 6 个不同浓度点，浓度分别为（mg/L）：0.2、0.5、1.0、1.5、2.0。
2.2.2样品准备
取3 份 1 L 高纯水样品，分别加入 10 mL 甲醇和 50 μL 中间液，使样品的加标浓度均为 1.0 μg/L。另准备 1 L 高纯水样品，加入 10 mL
2
甲醇，作为空白对照。
2.2.3 固相萃取及浓缩
按照表 1 所示的方法进行萃取方法编辑，并加载方法到相应通道，进行样品的固相萃取。收集洗脱液到收集瓶中，用无硫酸钠柱干燥除水后，进行氮吹浓缩，用乙酸乙酯定容到 1.0 mL，待检测。
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2.2.4 GC-MS 测定样品
2.2.4.1 气相色谱条件
色谱柱：TG-5MS，30m×0.25mm×0.25μm；
进样口温度：180℃，分流进样，分流比 1：33；
升温程序：60℃保持 1.0 min，以 40℃/min 升至 240℃，保持 3.0 min；
进样量：1.0 μL。
2.2.4.2 质谱分析条件
离子源温度：300℃；传输线温度：280℃；扫描模式：SIM；定量离子：敌敌畏 109 甲基对硫磷 109 马拉硫磷 127 对硫磷 291；溶剂延迟时间：4 min。
3 结果与讨论
3.1 水中 4 种有机磷农药标准曲线
在优化条件下，对配制好的有机磷混标不同浓度点进行 GC-MS 测定，分别以 4 种有机磷农药的质量浓度为横坐标，对应峰面积平均值为纵坐标（如图 2）。结果显示，4 种有机磷农药在 0.2-2.0 mg/L 质量浓度范围内的线性关系较好，R2 在 0.9965~0.9986 之间，即相关系数 R
在 0.9982~0.9993 之间，符合《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）
要求[8]。
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图2 4 种有机磷农药标准曲线
3.2水中 4 种有机磷农药加标回收率
用GC-MS 依次检测 3 份经过前处理的混合有机磷农药加标水样，出峰时间见图 2，分别为：敌敌畏（4.56 min）、甲基对硫磷（6.97 min）、马拉硫磷（7.26 min）、对硫磷（7.45 min），待测物质在 8min 内分离情
况良好。加标回收率计算结果见表 2，加标回收率为 78.5 %~85.7 %，重现性 RSD 为 3.22 %~9.18 %，回收效果良好，但总体略低于理想值，有待后期继续优化萃取条件。
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3.3 有证标准物质测定
在优化好的仪器条件下，用乙酸乙酯将实验室现有的质控样品喜事至合适浓度，进行了多次测试，测试结果满意。
表 3 有机磷农药标准物质测试结果
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3.4 实际水样测定
对南水北调北京段及配套工程 4 个主要断面水样进行了连续 3 个季度的监测，4 种目标组分均无检出。
4 结语
本研究借助高通量膜法固相微萃取系统和气相色谱/质谱联用仪（GC-MS），开发了一套快速高效的有机磷农药实验室前处理-检测全流程检测方法。在优化条件下，4 种有机磷农药的加标回收率为
5
78.5 %~85.7 %，标准曲线在 20-150 μg/L 质量浓度范围内的线性关系较
好，相关系数在 0.9982~0.9993 之间，相对标准偏差（ RSD ）为 3.22 %~9.18 %。该方法有效提升了有机磷农药化合物检测前处理效率，缩短了该项目实验室全流程检测时间，为其他半挥发有机物的实验室前处理和检测提供了参考和依据。
6
参考文献
1.贺红武.有机磷农药产业的现状与发展趋势.世界农药[J].2008,30(6):29-33.
2.丁浩东,万红友,秦攀,等.环境中有机磷农药污染状况、来源及风险评价.环境化学[J].2019,38(3):463-479.
3.于海星,吕沈亮,郭建秋,等.孕妇毒死蜱暴露水平评估及影响因素分析.环境与健康杂志[J].2015,32(9):798-802.
4.雷昌文,曹莹,周腾耀等.太湖水体中 5 种有机磷农药混合物生态风险评价.生态毒理学报[J].2013,8(6)：937-944.
5.华小梅,江希流.我国农药环境污染与危害的特点及控制对策.环境科学研究
[J].2000,13(3):40-43.
6.曹旭静 , 黎莉 . 水中半挥发性有机物分析前处理技术探讨 . 绿色科技
[J].2012,4(4):162-164.
7.SL 392-2007.固相萃取气相色谱/质谱分析法（GC/MS）测定水中半挥发性有机污染物[S].中华人民共和国水利部,2007.
8.GB 3838-2002.地表水环境质量标准[S].国家环境保护总局、国家质量监督检验检疫总局,2002.