摘要:随着经济的发展与成品油需求量的增加,以常减压装置为代表的原油基础处理装置使用日益广泛。而随着油田开采后期边远,小型油田的开采导致了井口油质情况相对恶劣,给常减压装置生产负荷带来一定的影响,装置腐蚀问题日益严重。
关键词:常减压装置腐蚀;防护;
随着进口原油数量增加,常减压装置加工的原油品种和结构变化很大,装置防腐面临新的问题和挑战。
一、腐蚀的危害
据报道,在工业化国家,腐蚀破坏造成的经济损失约占国民生产总值(GNP)的3%~5%。每年因腐蚀造成的经济损失约为3000亿美元,若采用当时最好的防腐措施,是可以避免的。尽管各炼油企业加工的原油性质、装置设防和生产工况存在差异,冷换和空冷设备内外泄漏,有的部位出现裂纹等较为严重的低温腐蚀问题。某企业3号常减压装置,发现有一重油高温管线压力表接管焊缝泄漏;进一步扩大检查时发现,大部分常压重油高温管线减薄非常严重。该管线从开工到出现泄漏仅运行18个月,平均减薄3~5mm;常压炉辐射出口管线最薄处只有3mm。另一家企业5000kt/a常减压装置检修后运行一年多时间,常压炉出口管集合管腐蚀穿孔造成火灾事故,采取包套处理维持运行,测厚普查发现高温重油线减薄严重,平均减薄3~4mm。还有一家常减压装置减压塔内构件大梁、降液板、填料严重垮塌,给生产带来极大威胁。常减压装置主要用途为原油预盐、脱水并进行基础性常/减压蒸馏,将原油预处理至一定标准后进行下步的外输和炼化。该过程常设立于油田炼化站或炼化厂,具有设备撬装化,操作简便故障率低等特点。但由于井口原油往往大量含水且地层水含盐量高,所以设备的日常维护保养是正常运行的关键。
二、腐蚀情况分析
1.氯化物影响。地层水含有大量卤化物,其中CaCl2、MgCl2等氯化物在一定浓度和温度下会对设备金属产生不同程度腐蚀,结垢。而原油中的硫化物还会与腐蚀产生的铁离子和水产生进一步反应产生硫化铁和二氧化硫,其腐蚀性更强,能对不锈钢材质零部件产生保护膜破坏并进行有毒物质的释放,同时硫化氢会倾入金属内部对其产生脆化作用。脆化作用和设备震动的共同影响会对工艺管线和动设备产生致命损坏,所以材质的选择和设备的负荷调配是保证正常生产的关键。
2.环烷酸影响。原油为烃类化学物混合体,其中有机酸含量丰富,环烷酸在高温下会和任何金属产生化学反应生成环烷酸盐,对设备及其相关工艺管线产生影响。根据笔者工作经验,该种影响会对加热炉管道、转油管线、分馏塔侧线、塔底等部位产生不同程度的影响,且和温度息息相关。其主要腐蚀机理为:环烷酸与金属表面或硫化铁表面膜直接发生反应生成烷酸铁,该物质是一种油溶性腐蚀产物,在工艺物流中立刻溶解,使金属表面不断暴露并受到腐蚀。
3.烟气低温露点影响。常减压装置的蒸馏操作需要加热,而加热炉在燃料油和温度的共同影响下也是腐蚀重点。其中燃料油由于使用了含硫重油,所以在烟气中会存在三氧化硫,这些硫化物在高温烟气下,在加热炉中形成的水合物酸性蒸汽冷凝吸附在金属设备表面产生腐蚀。同时烟尘中也会存在大量硫化物,若不及时清理,久而久之也会产生烟道不畅产生的排烟损失和腐蚀发生。根据笔者工作经验,该种影响会对加热炉的空气预热器、对流式炉管等部位产生不同程度腐蚀。
三、常减压装置防护分析
1.工艺防腐措施。工艺防腐就是做好一脱四注,即破乳剂电脱盐和塔顶注氨、注碱、注水、注缓蚀剂。由于注碱会增加原油中Na-的含量,所以现在工艺去除注碱流程,用注氨、注缓蚀剂来代替该流程。
现在设备工作中将注氨和缓蚀剂中和起来,进行适度合理的调配,如缓蚀剂,可以提高缓蚀效果,从而避免了配比不合适造成的缺陷;该流程中再进一步把中和缓蚀剂进行注水稀释,从而可将“一脱四注”简化为“一脱二注”或者“一脱一注”。其中设备运行过程中,对原油进行脱盐、脱水是有效减少设备低温部位腐蚀的有效办法,如果原油中盐含量的浓度降低至5mg/L 以下,同时配合中和剂、缓蚀剂、水等有效程序,可以有效控制塔顶冷凝水中的Fe+、CL-含量的浓度降低到1mg/L、20mg/L 以下。中和剂是一种物美价廉物质中很好的中和HCL 和H2S,并且与氨元素结合,发生化学反应生成无腐蚀的物质,该物质大部分情况下以氨水的形式运转。缓蚀剂是含有硫、氮、氧的活性剂,该活性剂极易吸附在金属表面形成分子保护膜。
2.工艺防腐措施的升级。设备在工艺防腐的流程中,要遵循塔顶三注的原则,要用有机胺作为中和缓蚀剂,来减低腐蚀性程度。氨水的酸碱性值没有中和缓蚀剂稳定,因此使用中和剂来避免有机胺迅速进入初凝区并快速与冷凝的HCl进行化学反应,进而很大程度上降低腐蚀性。再者,HCl 与H2S 产生腐蚀的原因和条件都是有区别的,HCl 的形成由电脱盐残留的盐分中的物质高温水解而成,而H2S 主要是由隐藏在原油中的硫醇、硫醚等非活性硫在高温条件下生成的,因此大部分情况下,常压塔塔顶的H2S 含量要少于减压塔,然而HCL 的含量常压塔塔顶比较多。原油中所含氯Mgcl2和Cacl2分解形成盐,这些盐遇到合适的环境水解生成HCL,该物质极易挥发,伴随水蒸气注入塔顶,当温度下降到一定条件时候,该盐分将大量溶解变成液体盐酸,从而对设备的顶板各个设备和减压塔真空操作系统等造成不可逆转的强腐蚀。
3.材料与材质的优化升级。对设备低温部位的防腐蚀,虽然不可以改进材质来减少腐蚀,但可以通过对碳钢设备进行防腐蚀操作,例如:在冷凝器的冷凝管表面涂抹铝或镀镍或磷的涂层来进行防腐。金属材料渗入金属铝后,设备表面的微硬度会进一步加强,同时耐磨性能加固,当前领先的技术设备开始使用包装渗铝以及涂料感应式渗铝。采用这些技术可以对设备进行渗铝,对设备防止硫腐蚀有很好的效果。现在国际领先的设备不仅仅有渗铝技术,其中渗钛、多元素共渗技术也相继开发出来,在设备防止硫腐蚀方面取得了可观的成绩。对设备的材质升级,就是把常减压设备及管道用更加耐腐蚀的材质进行替换。经过研究发现,在金属材料中掺入Cr,Ni,Mo 等合金可以形成氧化物,从而形成一层保护膜,该保护膜阻止金属离子的扩散,从而保护金属不受进一步的腐蚀。利用好管道设备材质升级技术,可以很大程度提高设备的利用率,有效提高生产效率。
4. 定期工艺参数检测。设备的防腐过程中,对塔顶温度、加热炉出口温度、侧线抽出温度、回流量、原油量等主要操作参数,要严格控制与及时检测,加强设备的保护力度和增强利用率。查看换热器的使用、停用等周期规律,进一步提高设备操作的规范性,对换热器泄漏或者气阻现象及时处理。同时,使用在线腐蚀检测仪,对常压塔顶空冷器的腐蚀情况进行实时在线检测,进而及时分析腐蚀规律,加强设备的保护措施。
综上所述,常减压装置是原油预处理的关键设备,其使用频率高、损耗大,需加强日常维护与巡检。系统分析了腐蚀发生后通过确定腐蚀发生的各位置及程度,随着原油资源紧缺,原油性质变劣,常减压装置防腐出现了许多新的问题和困难,须引起高度重视。由于原油劣质化而有可能导致腐蚀加剧的装置、设备及辅助系统,有必要进行一次全面检查,并制定相应措施。
参考文献:
[1] 于海彬. 常减压装置塔顶腐蚀原因分析及防护策略研究[J]. 中国化工贸易,2019,8(6).
[2]张江. 常减压蒸馏装置防腐蚀措施探讨[J]. 中国机械,2019(22):187-188.
[3]吴思东. 克石化公司1 套常减压装置腐蚀机理及防腐措施研究[D]. 青岛科技大学,2016。