内蒙古大唐多伦煤化工有限责任公司 内蒙古锡林郭勒盟多伦县 027300
摘要：目前煤基甲醇制烯烃技术在我国得到了快速发展和应用。对甲醇制烯烃(MTO)和甲醇制丙烯(MTP)技术进行了分析，重点综述了美国UOP/HydroMTO、大连化物所DMTO、上海化工研究院SMTO和神华SHMTO4种甲醇制烯烃技术以及LurgiMTP和清华大学FMTP两种甲醇制丙烯技术的特点，并介绍了MTO和MTP技术在国内的应用发展情况;最后展望了甲醇制烯烃的发展前景。
关键词：甲醇;烯烃;MTO;MTP;煤基甲醇制烯烃技术
1.甲醇制烯烃(MTO)技术
1.1UOP/HydroMTO工艺技术
UOP/HydroMTO工艺技术是20世纪90年代由美国和挪威共同开发的甲醇制取低碳烯烃的技术，其工艺流程如图1所示。该技术以SAPO－34形分子筛作为高活性及选择性的催化剂，而且通过调节反应条件，还可以对产物中双烯比例进行调节(乙烯/丙烯=0.5～1.25)。该技术在MTO工艺的开发和设计中充分吸取了流化催化裂化(FCC)工艺的优势，反应器使用快速流化床，而再生器则使用鼓
泡床[4]。通过再生器与流化床反应器来实现对丙烯与乙烯收率的调整，从而实现了乙烯与丙烯的批量化生产，其最大收率可分别达到46%与45%。随后在上述技术基础上，通过引进先进的甲醇加工设备，将甲醇进行100%转化，其丙烯与乙烯的总收率提升到了80%左右。为了提高双烯的总收率，又研发出烯烃裂解技术(OCP)，这项技术使双烯的总收率提高到85%以上[5]。UOP/HydroMTO工艺技术在国内的应用主要有:南京惠生清洁能源股份有限公司产30万t/a项目，山东阳煤恒通化工股份有限公司30万t/a的PVC项目，江苏斯尔邦石化有限公司90万t/a项目，吉林康奈尔化学有限公司30万t/a项目。
1.2大连化物所DMTO工艺
大连化物所DMTO工艺技术是20世纪90年代由中国科学院大连化学物理研究所开发的利用甲醇制备烯烃的新技术，其拥有独立自主的知识产权，主要技术指标略优于UOP/Hydro的MTO工艺。DMTO在工艺上与MTO工艺非常相似，主要有反应再生单元和烯烃分离单元构成，而没有OCP单元[6]。2006年，在内蒙古建成了世界首台用于DMTO技术生产的示范工程。为了提高烯烃的总收率，在DMTO－I技术基础上，通过将烯烃裂解和甲醇转化这两项技术的相互结合，成功开发出新型DMTO－Ⅱ型技术，DMTO－Ⅱ技术包含MTO反再(DMTO－I)和C+4反再两个系统，其工艺流程如图2所示。新一代DMTO－Ⅱ技术通过新增加的C+4回炼系统，将甲醇转化制烯烃产物中的C4以上组分进行耦合，进一步转化为乙烯丙烯等目标产品。相比于原有的DMTO技术，DMTO－Ⅱ技术可使低碳烯烃(乙烯和丙烯)的产收率提高10%，烯烃的选择性明显提升(＞85%)，并大幅降低甲醇的消耗量(2.67t甲醇/t烯烃)。
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图2DMTO－Ⅱ工艺流程图
2.甲醇制丙烯(MTP)技术
LurgiMTP工艺技术是上世纪90年代由德国鲁奇(Lurgi)公司开发的甲醇制丙烯技术[7]。该技术采用改性ZSM－5分子筛催化剂作为催化剂，在固定床绝热反应中甲醇先脱水生成二甲醚(DME)，然后循环回流的C2－C6物流与热DME物流合并后进入MTP反应器中，通过一系列反应生成丙烯，其工艺流程简图如图3所示。该技术的特点是反应与再生通过两套设备进行轮流运行，不需单独连续再生。
2001年，采用LurgiMTP工艺技术的首套甲醇进料量为15kg/h甲醇制丙烯示范装置在挪威建立，甲醇转化率可达96%以上;2002年建成了360kg/h甲醇进料量的工业示范装置，甲醇转化率提高到99%，丙烯总碳收率达到71%左右;2003年在德国建了1套六床层工艺开发装置，运行已经累计超过3000h;2005年3月Lurgi与伊朗签订了第1个10万t/a丙烯合同;2005年，Lurgi与中国大唐国际签署了47万t/a煤基生产丙烯的MTP专利技术转让合同，2011年开车成功;2008年与中国神华宁煤集团签订了50万t/a丙烯合同，2010年开车成功，是世界上首套工业化装置。1.2.2清华大学FMTP工艺清华大学FMTP工艺技术是上世纪90年代清华大学反应工程实验室开发的甲醇制低碳烯烃的技术[8]。该技术以完全具有独立自主知识产权的SAPO－18/SAPO－34分子筛的混晶催化剂开发成功为基础，采用低碳烯烃循环转化生成丙烯，其工艺流程简图如图4所示。该工艺技术采用构件多层湍动流化床分区反应器，包含甲醇转化反应器、烯烃转化反应器和烷烃转化器;多层湍动流化床分区反应器可以较好地控制反应过程中产生的热和催化剂的再生，从而满足转化过程中物质传递、反混以及催化剂再生的要求，减少副反应的产生，有效实现丙烯收率的提高。2009年世界首套采用清华大学FMTP工艺技术的年处理量3万t甲醇的甲醇制丙烯工业试验装置在安徽淮化集团建成，达到了99.5%的甲醇转化率、67.3%的丙烯选择。该技术与LurgiMTP工艺技术的主要区别点在于两者所用的催化剂和反应器的类型明显不用[9]:清华大学FMTP工艺采用SAPO－18/SAPO－34催化剂和流化床反应器;LurgiMTP工艺技术采用ZSM－5分子筛催化剂与固定床反应器。
结束语
根据石油和化学工业“十三五”发展指南，到2020年，中国乙烯产能达3200万t/a，年产量约3000万t。截止到2018年10月底，中国MTO/MTP装置产能为1479万t/a，未来几年煤基甲醇制烯烃技术的应用前景非常广阔。由于我国富煤、贫油、少气的资源特点，煤基甲醇制低碳烯烃是最佳路线的选择，其不仅可以解决我国对石油的需求依存度，而且可以有助改善我国能源结构的调整，促进烯烃原料的多元化发展。综合比较发现，甲醇制低碳烯烃的MTO与MTP两种工艺技术存在着巨大的差别。其不仅工艺流程存在明显不同，各种不同工艺技术使用的反应器和催化剂也明显不同。MTO工艺技术的产品为乙烯和丙烯，乙烯与丙烯的比例可以根据用户的要求通过调节生产参数适当调整;MTP工艺技术主要产品为丙烯。两种工艺技术产品侧重点有所不同，因此在选择工艺技术之前需明确最终需求:若是丙烯需求多，则应该选用MTP工艺技术;若是烯烃需求多，应选用MTO工艺技术。基于中国资源的特点以及发展的需求，中国需要对煤基甲醇制烯烃技术开展全面系统的研究，开发出最适合中国发展的煤基甲醇制烯烃技术工艺，继而更好地服务于我国现代化建设。
参考文献
[1]吴勇，杨保江，徐春华，等.甲醇制烯烃催化剂失活机理的研究进展[J].现代化工，2014，34(7):47－51.
[2]朱杰.甲醇制烯烃过程研究进展[J].机械工程学报，2010，46(12):31－42.