内蒙古大唐多伦煤化工有限责任公司 内蒙古锡林郭勒盟多伦县 027300
摘要：文章就目前国内外典型的甲醇制烯烃工艺进行了综述，详细论述了各自的工艺特点及各自的工业化进程，总结了各自的最新项目进展及运行效果，结合甲醇制烯烃技术的现状，对其面临的主要问题和未来的发展方向做了阐述。
关键词：甲醇制烯烃；工艺技术；乙烯；丙烯
1.UOP/HydroMTO工艺
MTO工艺研究起步于20世纪70年代，当时采用ZSM-5分子筛作为催化剂，但ZSM-5催化剂孔径较大，导致其对低碳烯烃的选择性偏低。1984年，联合碳化学公司经过努力合成了一种SAPO-34分子筛催化剂[1]，该催化剂具有较小的孔径、较好的水热稳定性及热稳定性，其不仅具有较ZSM-5更好的低碳烯烃选择性，而且运行时催化剂寿命也能得到保证，基于此，SAPO-34分子筛开始作为MTO工艺的首选催化剂。1988年，美国UOP公司与联合碳化学公司的分子筛部进行合并，组建新的UOP公司后开始进行MTO工艺的工业化研究。1995年，UOP公司与Hydro公司共同合作，在挪威建立了一套甲醇日进料量为0.75t的MTO工艺示范装置，该装置连续平稳运行90余天，甲醇近乎100%转化，双烯（乙烯+丙烯）选择性也达到80%[2-4]。2000年，UOP公司公开了MTO工艺反应器的设计，根据其公开资料显示，UOPMTO工艺反应器主要包括反应段、过渡段及分离段三部分，详图如图1所示。经过预热的甲醇或二甲醚进入到反应段，与反应段的催化剂发生强放热反应，大部分生成以低碳烯烃为主的产品气。在过渡段，未发生反应的原料进一步进行反应，至此，几乎所有的原料转化为产品气。之后携带少量催化剂的产品气进入到含有多组两级旋风分离器的分离段，以实现催化剂与产品气的初步分离。分离后的产品气离开反应器进入到下游单元，分离出的催化剂进入到反应器的上催化剂床后分为两部分：一部分催化剂经汽提后进入到再生器进行烧碳再生，再生完成后返回至反应器，另一部分通过循环立管返回至反应器密相床层。可以通过控制再生剂及待生剂经循环立管返回至反应器的循环量的比例来控制反应器内催化剂的平均积炭量，进而控制产品气组成。UOPMTO工艺采用流化床反应器和流化床再生器设计，催化剂采用具有自主知识产权的UOPMTO-100催化剂，在400～500℃，0.1～0.3MPa（G）条件下时，UOP/HydroMTO工艺乙烯和丙烯的物质的量比可以在0.75～1.50之间进行调节，双烯（乙烯+丙烯）选择性达80%。
为提高低碳烯烃的选择性，进一步提升UOPMTO工艺的经济性及竞争力，2003年，UOP和Atofina公司一起合作共同开发出烯烃裂解工艺（OlefinsCrackingProcess，OCP）。该工艺在500～600℃，反应压力0.10～0.50MPa（G）的固定床反应器内，可把C4～C8烯烃转化为丙烯和乙烯，增加吨甲醇的烯烃产量，将双烯总收率提高到85%～90%。采用UOPMTO-OCP工艺，乙烯/丙烯比可以在1.2～1.8内调节，甲醇单耗（吨双烯烃耗折纯甲醇量）降低至2.6t[12]，UOPMTO-OCP一体化工艺流程
2011年，UOP公司与中国惠生（南京）清洁能源股份有限公司合作在南京新建一套年产低碳烯烃29.5万t/a的MTO工业化装置，该装置于2013年9月开车成功，标志着UOPMTO-OCP工艺成功应用于工业化。
2.中科院大连化物所的DMTO工艺
中科院大连化物所自20世纪80年代开始进行MTO工艺技术的研究，研发初期采用ZSM-5分子筛催化剂的固定床工艺，但固定床工艺无法移除MTO反应产生的大量反应热，导致固定床的反应温度无法进行有效控制。1990年后，大连化物所开始将研究重点从ZSM-5分子筛催化剂固定床MTO工艺转向以SAPO-34分子筛催化剂为基础的流化床MTO工艺研究，并在此基础上成功研发出合成气经二甲醚制取低碳烯烃(SDTO)工艺和甲醇制烯烃（DMTO）工艺。1997年，大连化物所公开了一种MTO工艺的专利，该工艺采用SAPO-34分子筛催化剂，反应器分为密相段、过渡段及稀相段，其工艺流程图如图3所示。经过预热的气相原料进入到反应器的密相段，在密相段甲醇与催化剂发生反应生成以低碳烯烃为主的轻烯烃产品气，携带有部分催化剂的轻烯烃产品气经过渡段进入到稀相段，在重力作用下，粒径较大的催化剂回落至反应器的密相段，粒径较小的催化剂进入到稀相段设置好的多组两级旋风分离器内进行再一次分离，分离后的小粒径催化剂经旋风分离器料腿返回至反应器密相段，产品气则通过反应器集气室进入至后续水洗分离单元。反应器密相段内经过反应后的生焦催化剂经汽提后经待生线路送入到再生器进行烧焦再生，再生器经过再生的催化剂则经过汽提后通过再生线路返回至反应器再一次参与MTO反应。由于MTO反应及催化剂的再生过程均为强放热过程，DMTO工艺反应器设置有内取热器取走反应热，再生器则设置有外取热器取走烧焦热。
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图3DMTO工艺流程图
2004年，大连化物所、陕西新兴煤化工科技发展有限责任公司和中石化洛阳石化工工程公司三方合作，利用大连化物所前期研究成果，采用DMTO工艺及具有自主知识产权的DO123催化剂，在陕西建立了一套甲醇处理量为50t/d的工业试验装置，2006年4月，工业试验装置一次开车成功，该装置共运行1150h，运行结果表明，在460～520℃，0.1MPa（G）的反应条件下，甲醇几乎完全转化，乙烯选择性为40%～50%，丙烯选择性为30%～37%，2006年8月，该工业试验项目（DMTO）通过专家技术鉴定。为降低甲醇单耗，进一步提高低碳烯烃的选择性，大连化物所在DMTO工艺的基础上成功研发出DMTO-Ⅱ技术，DMTO-Ⅱ技术将甲醇转化技术与烯烃裂解技术相结合.甲醇反应生成的产品气送至烯烃分离单元进行分离后，得到C4及以上组分，该组分在DMTO工艺中仅作为液化气出售，利用价值不高，但在DMTO-Ⅱ技术中，将C4及以上组分先单独送至一个裂解流化床反应器内，C4及以上组分在与甲醇转化相同催化剂的催化作用下发生裂解反应，生成以乙烯、丙烯为主的轻组分混合烃气体，轻组分混合烃与甲醇转化生成的反应气汇合后一起进入下游单元进行分离。继神华包头DMTO装置一次投料开车成功后，浙江宁波禾元化学有限公司180万t/a、陕西延长中煤榆林能源化工有限公司180万t/a、中煤集团一期180万t/a、宁夏宝丰能源集团有限公司180万t/a、山东神达化工100万t/a、神华榆林180万t/a等MTO装置等相继投料试车成功。
结语
甲醇制烯烃技术是新型获取低碳烯烃的技术，为国内非石油路线生产烯烃产业带来了相应的推动和补充作用，但由于该技术工业化时间尚短仍然存在一些亟待解决的问题，如前期投资金额较大、同质竞争严重、产品趋于过剩等问题，同时随着国家环保形势的日益严峻，气候变化碳排放问题也日益凸显，作为碳排放大户的煤制烯烃企业受到冲击将在所难免，因此当前的工作重点一方面是鼓励技术创新，集中力量攻克制约MTO技术进一步发展的“卡脖子”技术；其次要以市场为导向，进一步优化产品结构，实现产品的差异化和高端化，避免同质竞争；第三要追求绿色发展，向环境友好型转变，实现污染物零排放。
参考文献
[1]张世杰,吴秀章,刘勇,等.甲醇制烯烃工艺及工业化最新进展[J].现代化工,2017,27(8):1-6.