摘要：用ICP-MS测定样品中无机元素含量时，都会产生基体性的干扰[1]，而为了抑制这种基体效应添加内标是一种有效的方法。当我们根据待测元素的质子数等性质确定了合适的内标元素[2]，而内标浓度的大小则会影响内标的回收率高低及稳定性。本文以103Rh为内标来实验，实验结果表明当其浓度为曲线为中间点的浓度时，可以得到稳定的内标回收率。
关键词：ICP-MS,内标，浓度，回收率。
The influence of the internal standard concentration on the internal standard recovery rate in the application of ICP-MS
Qinqin Zhang
(Jiangsu Environmental Monitoring Center, Xuzhou, Jiangsu,
Xuzhou 221000)
Abstract: When the content of inorganic elements in the samples is determined by ICP-MS, there will be matrix interference, in order to restrain the matrix effect, it is an effective method to add internal standard. When we determine the internal standard elements according to the properties of the elements to be tested, the internal standard concentration will affect the recovery rate. In this paper, 103Rh was used as the internal standard. The experimental results show that the internal standard recovery rate is better when the concentration is the middle point of the curve.
Keywords: ICP-MS, internal standard, concentration, recovery rate.
引言
电感耦合等离子体质谱（ICP-MS)与传统无机分析技术相比样品需求量少，动态范围宽，可以进行多元素同位素鉴别和测定，具有卓越的检出限【3】，干扰少且易于消除等特点，广泛应用于环境、电器产品制造、半导体、核工业、临床等领域【4】。本文通过采用标准工作曲线对地下水6种元素的测试，在保证其他测试条件不表变，仅通过改变内标浓度而得到稳定的内标回收率。
1.实验部分
1.1仪器和试剂
电感耦合等离子体质谱仪：Agilent 7700X
硝酸：分析纯，德国默克；
超纯水：电阻率18MΩ/cm；
混合标准储备液：铜、铅、锌、镉、镍、铬（C=100mg/L）；
内标储备液：铑（100mg/L）；
调谐液：Li,Y,Be,Mg,Co,In,Tl,Pb和Bi（1μg/L）；
1.2仪器条件
射频功率1550W，射频1.7V，采样深度10mm,载气1.05L/min，辅助气0.9L/min，蠕动泵0.1rsp,流速0.3ml/min,进样时间50s，稳定时间40s，采样时间0.3s，重复次数3次。
2.实验过程
2.1试剂和样品的准备
2.1.1标准溶液的配制
吸取标准储备液10.0ml于1000ml容量瓶中，用2%HNO3定容至刻度得1.00mg/l的标准中间液，然后将中间液逐级稀释为0.00，0.50，1.00，5.00，10.0，50.0，100，200μg/L。
2.1.2水样，标准样品分别配制成含有2%HNO3的溶液。
2.1.3分别2%HNO3配制出浓度为100μg/L，1000μg/L，2000μg/L。
本实验过程内标均在线添加，根据内标管和样品管的内径，蠕动泵的转速和进样时间可得出实际的和样品同时进入仪器被测的浓度为配置的二十分之一，即实际用到样品中的内标浓度为5μg/L，50μg/L，100μg/L。以下论述均以配置浓度展开。
2.2测定
开机，当仪器真空度达到要求后，点火，并使其稳定【5】，用调谐液调整仪器，使仪器的灵敏度各项指标达到测定要求后，进行批处理，进而编辑方法，选择元素，干扰消除后在线引入铑内标，试剂空白，标准曲线各标准点，样品溶液，标准溶液，洗液分别引入仪器。
分为三组上机测试，实验一为内标浓度100μg/L，实验二为内标浓度1000μg/L，实验三为内标浓度2000μg/L。
3.结果与讨论
3.1标准曲线
在仪器状态满足实验条件的前提下进行实验一、实验二和实验三测定，三组实验的实验条件一致，批处理的各项参数一样，仪器自动拟合出标准曲线，R值均在0.999以上，满足测定条件。
3.2测定结果
3.2.1本实验ICP-MS的方法测定了国家环境标准样品研究所的水质含有铜、铅、锌、镉、镍与铬混合的标准样品，本标准样品稀释后的标准值和不确定度（包含因子k=2）如下：
表1水质 铜、铅、锌、镉、镍与铬混合 200935
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3.2.2根据标准曲线所得的线性方程Y=aX+b,根据内标响应值和样品响应值，仪器自动计算出样品中各元素的浓度，实验一即用100μg/L的铑为内标测定结果见表2。
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3.2.3同样的根据标准曲线所得的线性方程Y=aX+b,根据内标响应值和样品响应值，仪器自动计算出样品中各元素的浓度，实验二即用1000μg/L的铑为内标测定结果见表3。
表3实验二测定结果（μg/L）及内表回收率（%）
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6 100 256 100
3.2.4再次同样的根据标准曲线所得的线性方程Y=aX+b,根据内标响应值和样品响应值，仪器自动计算出样品中各元素的浓度，实验二即用2000μg/L的铑为内标测定结果见表4。
表4实验三测定结果（μg/L）及内表回收率（%）
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3.3讨论
在保证实验条件，仪器设置参数不变，在只是改变内标浓度的实验条件下，通过表1可得出标准参考物的测定值均在标准范围内。从表2、表3和表4可以看出，样品浓度的测定值相差不大，通过计算得出样品和标准样品的相对偏差在10%以内，在样品加入10μg/L标准物质时的加标回收率均合格，但三个实验的内表回收率却有明显不同，把每个实验，每个元素的五组内表回收率综合计算，通过下表来比较一下。
表5用铑为内标时三种浓度回收率平均值(%)和内表回收率相对标准偏差
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通过表5可以看出三个实验的内标回收率均值实验一的相对差些，实验二和实验三的相当。所以根据内表回收率的均值我们可以选择在线添加时内标配置浓度为1000μg/L 和2000μg/L的。从表5可以看到内标回收率的相对标准偏差实验一的多数都大于5%，而实验二和实验的内标回收率的RSD均小于5%，所以综合看，实验二和实验三的内表回收率和稳定性都要优于实验一的，即用铑作为内表时，其配置浓度为1000μg/L，2000μg/L时的回收率稳定性要优于其浓度为100μg/L时。
实验二和实验三比较下，这两个实验中的内标回收率均值和稳定性基本相当，但实验二的内标浓度为1000μg/L，实验三的内标浓度为2000μg/L，其浓度值浓度值上实验二的比实验三的低于一倍，从经济角度讲，实验二节省标准溶液。
所以综上所述，在用ICP-MS实验时，我们根据待测元素的质子数等性质确定内标元素后，我们再根据自己所配置的标准曲线浓度，配制出内标浓度为曲线浓度的中间点浓度的20倍进行在线添加测试，我们即可以得到稳定的内表回收率。
4.结语
本文采用ICP-MS选用铑为内标元素测定水中6种金属元素，通过调谐优化了仪器，让仪器达到最佳的实验状态，通过批处理进行编制分析方法，内标均选择铑，绘制了合格的标准曲线，三组实验的水样品浓度浓度相对偏不大，在水样中加入10μg/L的标准溶液的回收率均在80%~120%之间，测定的国家标准物质的值均在标准范围内，说明了方法的可靠性和实用性。
本实验的中使用的ICP-MS仪器的使用年数大概八年，三个实验的内标浓度均以10倍关系，最后根据实验结果，现实的经济条件综和情况，高浓度的内标浓度更加稳定，回收率好，但是其更接近标准曲线浓度中间点的20倍时，不仅其测定结果相对于更高浓度的内标回收率满意，而且其在配置和使用上更加经济。
所以当我们在使用ICP-MS 进行在添加内标实验时，我们根据曲线中间点浓度配制出其20倍的内标浓度即可适合于本ICPMS仪器的实验分析。
[参考文献]
[1] 王光熹，肖绍雍，宋仁元，城市供水行业2000年技术进步发展规划[M].北京：中国建筑工业出版社，1993.
[2]孙婧.ICP-MS某些问题的研究.质谱学报.1988，20（3、4） ：109-110
[3]李冰，杨红霞，电感耦合等离子体质谱原理和应用[M].北京：地质出版社2005.
[4]Jarvis KE,Gray AL,Houk RS电感耦合等离子体质谱手册[M]北京：原子能出版社.1997.10
[5]刘丽萍、张妮娜、张岚等，电感耦合等立体字质谱法测定矿泉水中23种元素[J].质谱学报。2005.26（1);27-31
作者简介：张芹芹（1987-），女，江苏徐州人，本科，助工，主要从事环境分析工作。