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摘要：众所周知，混凝土中的氯离子是诱发钢筋锈蚀的重要因素，从而影响混凝土结构的耐久性和使用寿命。而如何控制混凝土中的氯离子含量，如何用更加科学、更准确的方法去检测氯离子的含量，这是一个值得探讨的问题。本文通过一系列的对比实验，研究现有的JGJ/T322-2013附录D、JGJ/T322-2013附录C、GB/T50344-2004附录C这氯离子含量检测方法的准确性、重现性及检测效率等，并提出“硝酸溶样+自动滴定仪测定”的检测方法，该方法在数据重现性、准确性都比上述的三种标准方法要好，降低实验误差的同时提高了检测工作效率。为相关检测工作者进行混凝土氯离子检测时提供参考。
关键词：混凝土；氯离子检测；方法比较；自动滴定
1、前言
混凝土是现代建筑的主要建造材料，当下又以钢筋混凝土结构为最常见的建筑结构。随着混凝土使用量的不断扩大，以至于混凝土原材料之一河砂供不应求，为解决河砂供应不足，使用淡化海砂已是大势所趋。然而，海砂中的氯化物的侵蚀是混凝土结构破坏的重要因素之一，影响混凝土结构的耐久性和使用寿命。[1]而如何控制混凝土中的氯离子摄入量，如何用更加科学、更准确的方法去检测氯离子的含量，这是一个很值得探论的问题。本文从准确性和重现性等方面对比研究现有常用的几种氯离子含量检测方法。希望能为实验员在混凝土氯离子检测时选择方法提供一些参考。
2、混凝土氯离子检测技术现状
常用的氯离子检测方法主要有硫氰酸铵容量法、硫酸蒸馏-汞盐滴定法、铬酸钾指示硝酸银滴定法等传统化学方法，这类方法因为人员差异，在终点结果的判断（大多为颜色变化终点）有较大的偏差，使得结果误差大；又有电位滴定法、离子色谱法等电化学结合的现代分析手段，使得测定结果的准确性有了很大提升，常规电位滴定法使用银电极本身结构不稳定，重复性较差，离子色谱法却仪器成本太高，很难普及。随着市面上有多种复合电极及自动滴定检测设备，测试结果具有更高的准确度和重现性，但因标准规范要求，现阶段没有应用到实际检测中，目前国内主要的硬化混凝土氯离子检测方法标准有GB/T 50344-2004《建筑结构检测技术标准》中的附录C[2]、JGJ/T 322-2013《混凝土中氯离子含量检术规程》中的附录C和附录D[3]，那自动滴定仪用在实际检测中的效果如何呢？下面将通过实验对上述三种方法和 “硝酸溶样+自动滴定”的方法进行比较探讨。
3、实验
3.1 仪器与试剂
本次实验所用的主要仪器有：PHS-25型酸度（电位）计，217型双盐桥甘汞电极，216型银电极，电子天平，万通848型自动滴定仪，烧杯、移液管等玻璃仪器若干。本次实验所用的主要试剂有：氯化钠（基准试剂）、氯化钠（AR）、硝酸（AR）、铬酸钾（AR）、硝酸银（AR）、酚酞指示剂等。为了方便比较，各检测方法实验中滴定用的硝酸银溶液及氯化钠溶液均相同。
3.2方法简介
实验采用相同的样品处理步骤：将混凝土试样破碎，剔除石子，研磨成粉（通过0.08mm的筛），于105℃烘箱中烘2h后，放入干燥器中。分别采用以下四种方法对同一样品进行检测比较。
3.2.1 GB/T50344-2004建筑结构检测技术标准附录C简介
（1）称取5g试样，置于具塞锥形瓶中，加入250.0mL水，密塞后剧烈振摇3～4min，再置于电震荡器上震荡浸泡6h后过滤。取50mL滤液于烧杯中，滴加酚酞指示剂2滴，以硝酸溶液调至红色刚好褪去，再加入10mL淀粉溶液。
（2）将以上样品溶液置于磁力搅拌器上，以216型银电极作指示电极与217型双盐桥饱和甘汞电作参比电极，用硝酸银溶液滴定。记录消耗硝酸银的体积和电位值变化。用二级微商法计算出滴定终点。
（3）同时进行空白实验。
（4）结果计算（见下式）
WCl-=C AgNO3（V1- V0）×5×35.45×100/（m×1000） ————（计算式1）
式中：WCl-————混凝土砂浆中氯离子的百分含量 %（质量比），
CAgNO3———硝酸银溶液的浓度 mol/L，
V1 ————滴定样品时消耗的硝酸银溶液体积 mL，
V0————滴定空白时消耗的硝酸银溶液体积 mL，
m———— 样品的质量g
5————样品浸出液与检测时吸取样品液的比值
35.45———氯离子摩尔质量分数
3.2.2 JGJ/T322-2013混凝土中氯离子含量检测技术规程附录C简介
（1）称取20g试样，置于具塞锥形瓶中，加入100.0mL水，摇匀，盖上表面皿，再置于电热板（炉）加热都沸5min，取下停止加热，静置24h后过滤，取20mL滤液于锥形瓶中，滴加酚酞指示剂2滴，以硝酸溶液调至红色刚好褪去。
（2）将以上样品溶液再加入铬酸钾指示剂，用硝酸银溶液滴定至略带桃红色的黄色不消失为终点，并记录消耗的硝酸银溶液体积。
（3）结果计算（见下式）
WCl-=C AgNO3× V1×5×35.45×100/（m×1000） ————（计算式2）
式中：WCl-———混凝土砂浆中氯离子的百分含量 %（质量比），
CAgNO3———硝酸银溶液的浓度 mol/L，
V1 ———滴定样品时消耗的硝酸银溶液体积 mL，
m———— 样品的质量g
5————样品浸出液与检测时吸取样品液的比值
35.45———氯离子摩尔质量分数
3.2.3 JGJ/T322-2013混凝土中氯离子含量检测技术规程附录D简介
（1）称取20g试样，置于具塞锥形瓶中，加入100.0mL硝酸（1+7），摇匀，密塞后剧烈振摇1～2min，静置24h后过滤，取20mL滤液于烧标中。
（2）将以上样品溶液加入100ml水和20ml淀粉溶液，置于磁力搅拌器上，以216型银电极作指示电极与217型双盐桥饱和甘汞电作参比电极，用硝酸银溶液滴定。记录消耗硝酸银的体积和电位值变化。用二级微商法计算出滴定终点。
（3）同时进行空白实验。
（4）结果计算同3.2.1的中的计算式1
3.2.4硝酸溶样+自动滴定（本次探讨的新方法）简介
（1）取以上3.2.3中（1）的样品溶液分别加入20ml淀粉溶液、20ml蒸馏水和1.0mL 0.01mol/L的氯化钠标准溶液（加入标液作参考，以防仪器误判终点，空白实验也同样加入，并在计算中减去），再用硝酸银溶液与848型自动滴定仪滴定，仪器自动判断滴定终点并计算出终点时消耗的硝酸银溶液体积。
（2）同时进行空白实验。
（3）结果计算同3.2.1的中的计算式1
3.2.5加标回收实验
为了验证以上各种方法检测结果的准确性，实验过程中同时进行加标回收实验，加标回收率计算见下式：
加标回收率%=（加标试样测定值－试样测定值）÷加标量×100%.——（计算式3）
加标回收率越接近100%，表示检测方法的准确性越好。
3.3实验结果
四种方法对同一个混凝土样品进行5次的平行测定。测得结果如下表1，各实验方法的加标回收实验结果见表2。
表1 混凝土中氯离子含量%（占砂浆质量比）
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表2 混凝土中氯离子含量检测方法的加标回收率
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4、结语
通过实验的对比了GB/T 50344-2004《建筑结构检测技术标准》附录C、JGJ/T 322-2013《混凝土中氯离子含量检术规程》附录C、D以及 “硝酸溶样+自动滴定”检测混凝土中氯离子含量方法。标准中所用的方法在前处理样品都大致相同，仅在试样粉末浸泡溶解时的样品重量、溶解方式和滴定过程存在差异，详见表4。
表3混凝土中氯离子检测方法比较
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人工的电位滴定需要一个人滴定，一个人记录，不仅读数会存在误差，人员的配合就进一步增加了数据的误差。而借助于自动滴定仪滴定过程，只需要放上样品，设定仪器参数，滴定过程以及终点判定都交由仪器自动进行，滴定数据的准确性和分析效率都大大提高。
从表1可看出四种检测方法的数据重现性由好到差依次是：酸溶样品+自动滴定＞JGJ/T322-2013附录D＞JGJ/T322-2013附录C＞GB/T50344-2004附录C，GB/T50344-2004附录C在4种方法中较差，有可能是样品与溶液比值较大（5g样品+250ml蒸馏水，50倍）从而导致重现性差。
而从表2中加标回收率来看，检测结果的准确性由好到差依此是：酸溶样品+自动滴定＞JGJ/T322-2013附录D＞GB/T50344-2004附录C ＞JGJ/T322-2013附录C。JGJ/T 322-2013《混凝土中氯离子含量检术规程》附录C中采用铬酸钾指示变色判定终点，对于氯离子含量较高的样品，由于滴定产生的氯化银沉淀较多时溶液变得浑浊，同时铬酸钾指示剂本身颜色较深，使得滴定终点颜色突变不明显，滴定终点反复等不利因素，也使得整体测定结果误差偏大，且没有将空白实验纳入到结果计算中。
综上所述，本文所探讨的硝酸溶样+自动滴定仪滴定检测混凝土氯离子方法在数据重现性、准确性、检测效率等方面都比现有的GJ/T322-2013附录D、GB/T50344-2004附录C 和JGJ/T322-2013附录C这三种方法要好，但注意使用自动滴定仪时要用标样定期核查仪器是否正常，应为实验室日常检测方法的首选，需要注意的是使用自动滴定仪时要用标样定期核查仪器是否正常。希望日后的标准规范检测方法修订可以将自动滴定仪的使用加入到其中。
参考文献：
1、龙强、盘文坚 “普通混凝土中氯离子含量随龄期的变化规律研究”《工程质量》2016第5期；
2.《建筑结构检测技术标准》 GB/T 50344-2004
3.混凝土中氯离子含量检测技术规程 JGJ/T322-2013