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摘要：近年来，我国对锂离子电池的应用越来越广泛。硅基材料具有极高的储锂容量和较低的电压平台，被认为是最具潜力的下一代锂离子电池负极材料之一。然而，硅的首次不可逆容量较大，电极循环稳定性较差，限制了其商业化应用。基于目前研究现状及硅基材料存在的问题，从不同硅源的选择、硅碳复合材料的制备，以及预嵌锂技术的应用等方面对硅材料近年来的相关研究工作进行了综述。
关键词：硅；预锂化；锂离子电池
引言
锂离子二次电池具有高工作电压、高能量密度、环境友好等优点，被广泛应用在运载工具的动力、电子、储能等领域。为获得更好的使用性能，高能量密度的锂离子电池成为科研工作者追求的目标之一。而负极材料的工作电压及容量是影响电池能量密度的重要因素。
1锂离子电池负极材料
高的质量和体积能量密度、相对低的电化学电位、循环寿命长、制造成本低及环境污染小等都是电池负极材料的考核因素。现阶段采用的锂离子电池负极材料石墨本身存在理论比容量（372mAhg-1）低和锂离子扩散速率慢等问题。锂金属单质因它的储锂离子理论比容量高（3800mAhg-1）、密度轻C0.59gcm-3）和电化学平台低（-3.04Vvs.SHE）等优点而被不断研究，然而锂金属在充放电过程中存在不可控的锂枝晶的产生和生长问题，从而导致整个全电池的安全问题和低的库伦效率降低电池的循环寿命等问题而限制了锂金属在过40年的实际应用。过渡金属氧化物虽具有相对高的理论比容量（700-1200mAhg-1），但其本身存在充放电过程中结构变化不稳定、电极和电解液界面形成的SEI膜不稳定不断消耗电解液等缺点。
2硅负极材料的结构
（1）硅纳米线。纳米线是纳米级应用的一种，产业化的纳米线直径分布在50～100nm。将非晶硅包覆在碳纳米线上制备的硅核壳纳米线材料可制作高功率和长寿命的锂电池负极，其容量可达2000mA•h•g-1，且具有良好的循环寿命。该材料初始库伦效率为90.0%，随后周期的库伦效率仍高达98.0%～99.6%。研究发现，均匀和完整的碳涂层可以缓解硅纳米线完全锂化产生的膨胀。催化生长的碳纳米纤维的应用已经有十几年，碳纳米纤维已经产业化，其优点是强度较高，导热性和导电性好。混合纳米结构硅纳米纤维负极在比容量和循环寿命方面表现出优越的性能。碳纳米纤维不仅提供了良好的应变/应力松弛层，而且还提供了电子的传输路径。（2）硅納米纤维。利用CVD法研制了空心硅纳米纤维复合材料，所得的负极材料具有优异的倍率特性。在0.6C（C为倍率）下，硅纳米纤维电极的初始放/充电容量分别为1197.8和941.4mA•h•g-1，循环20个周期后的可逆充电容量为733.9mA•h•g-1，其容量保持率高达77.9%。硅纳米纤维负极材料具有优异的电化学性能，既可以为硅颗粒之间提供导电桥和集电器，也可以为抑制硅颗粒体积膨胀而提供缓冲区。（3）硅纳米球。碳纳米球由石墨结构中分布不连续的玻璃态石墨层组成。由于碳纳米球具有高比表面积，良好的化学稳定性和热稳定性等特性，可以用于制备高强度高密度的碳复合材料、高效液相色谱柱、高比表面积活性碳材料、锂电池负极材料以及一系列高性能碳材料。碳纳米球具有很强的吸附能力，可以重复利用。
3预锂化技术的应用
（1）直接混合法。
目前商业化的预锂化材料以ＦＭＣ公司开发的稳定化金属锂粉（ＳＬＭＰ）为主，它为Ｌｉ＠Ｌｉ２ＣＯ３的核壳结构，表面包覆的碳酸锂可提高锂粉的稳定性。用ＳＬＭＰ对锂离子电池负极进行预锂化可以有效提高电池首次比容量。Ｐａｎ等将ＳＬＭＰ直接与石墨、导电剂、粘结剂混合研磨，制作电极浆料。
通过研磨使表面Ｌｉ２ＣＯ３破碎，锂金属嵌入到材料中。此法可将电池首次效率从90.6％提高到96.2％。这种方法操作简便，但电极制备环境较为苛刻，不易实现工业化大规模生产。Ａｉ等对ＳＬＭＰ的使用方法进行了改进。他们将ＳＬＭＰ分散到聚苯乙烯（ＰＳ）和丁苯橡胶（ＳＢＲ）的二甲苯溶液中，通过调节ＰＳ和ＳＢＲ的用量，使ＳＬＭＰ在一定压力作用下能够被有效激活，从而提高ＳＬＭＰ的利用率。该法操作方便，仅需将分散好的ＳＬＭＰ溶液直接滴加在石墨电极表面，在压力作用下激活ＳＬＭＰ，便可直接组装电池。在电池搁置过程中电极的预锂化与电极表面ＳＥＩ膜的形成同步进行。还有研究者将预锂化和未预锂化的石墨负极分别与ＬｉＭｎ２Ｏ４组成全电池，发现预锂化后石墨／ＬｉＭｎ２Ｏ４全电池的首次效率从６１％提升到92％，首次容量增加了５０％，50次循环后的全电池容量保持率提升了13％。可见，ＳＬＭＰ的引入，可以有效地提升电池的首次库伦效率和循环稳定性能。（2）短路法。短路法需要先将待预锂化电极与锂片短路处理，实现锂与电极材料密切接触，从而发生锂离子的迁移。Ｋｉｍ等在锂电极与ＳｉＯｘ电极间外加一定时间的电压，使电极发生短路。研究发现，锂的嵌入程度与短路时间有着紧密联系，当短路时间为30ｍｉｎ时，电极开路电压为0.38Ｖ，嵌锂和脱锂容量分别为1443.6ｍＡｈ／ｇ和1369.3ｍＡｈ／ｇ，首次库伦效率达到90.9％。
4锂离子电池电极材料的改善
负极材料极易与电解液发生反应，直接影响着锂离子电池的安全性能。SEI膜分解的热稳定性可通过添加成膜助剂或锂盐获得。而降低嵌入锂与电解液反应热可减少嵌入锂或者减小负极的比表面积。但嵌入锂量与锂离子电池的能量密度成正比，减少嵌入锂会直接影响其电池性能，故通过减少负极的比表面积来获得热稳定性，改善负极结构并优化电解液以提高锂离子在负极固相扩散速率，则使通过减少负极比表面积同样可以获得良好的电池性能。对于粘结剂的使用则可以尽量减少或者优选安全不与负极反应的类型，改善负极材料的热稳定性。正极材料同样对锂离子电池的安全性能有着较大的影响，选择发生反应放热起始温度高和分解温度高的正极材料，如LiMn2O4，对电池安全性能有较大的提升，对正极材料采用核壳结构和表面包覆同样可以通过减少反应热而提高电池的安全性能。
5展望
表面涂覆改性是电极材料制备的基本工艺，对材料的比例和循环性能的改进研究主要集中在用掺杂、改性或喷雾干燥等方法对材料进行纳米化，提高电子和离子的传输速率以改善材料的导电性和稳定性。具有良好的弹性、高电导率和化学稳定性的碳材料在锂离子电池硅负极材料的发展中具有巨大的潜力。此外，对于锂离子电池硅负极材料脱嵌锂机理的研究，以及与硅材料更相容的黏结剂和电解液的探索，也是未来的研究热点。
结语
硅在循环过程中材料体积的变化引起电化学性能的迅速衰减，限制了其商业化应用进程，但不容置疑的是，它依然具有较强的应用前景。利用废弃硅源材料，进一步降低首次不可逆容量，抑制材料膨胀及其破坏，改善循环性能将是未来一段时间的主要研究课题。笔者认为，今后硅材料的研究可从以下几个方面开展：（1）合理选用工业废弃物或生物质废弃物，结合硅源材料结构特性，制备与之相适应的具有独特结构特性的硅基材料。（2）制备硅碳复合材料，利用碳材料稳定性高的特点，构建稳定的网络结构，缓解材料的体积膨胀，提高循环性能。（3）运用预锂化技术，优化实验条件，提升材料的首次库伦效率，提高电极储锂性能。
参考文献：
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