摘要：膜分离技术具有操作简单、环境友好、能耗低、处理效率高等优点，是当前废水处理中最具前景的处理技术之一，对应对全球水资源短缺具有重要意义。膜分离技术的关键是选择高性能的膜材料来获得较高的膜渗透通量、抗膜污染性能和去除有机污染物性能。纳米改性能够提高超滤膜的性能。本文对纳米蛭石改性超滤膜的性能进行评估，与其他纳米超滤膜进行对比发现纳米蛭石改性可显著提高超滤膜的综合性能，具有较好的应用前景。
关键词：纳米蛭石；纳米改性；超滤膜；废水处理
1. 膜处理技术概述
随着全球对饮用水消毒和废水水处理的需求日益增加，需要对水处理工艺进行广泛的研究、应用和改进。膜分离技术，展示了卓越的高能净化和处理技术，已成为废水处理的关键技术之一。膜分离的优点包括装置简单、易于操作、环境友好、高分离效率和低能耗等。超滤是目前公认的从胶体和大分子中分离微溶质和水的膜技术。超滤膜广泛应用于废水处理、水生产、生物技术、化工和食品加工等领域。高分子材料是膜制备的主要成分。研究较多的超滤膜包括聚砜、聚醚砜、聚丙烯和聚偏氟乙烯等聚合物膜。其中，聚偏氟乙烯(PVDFs)被广泛应用于纳滤膜、微滤膜和超滤膜。PVDF膜具有能耗低、加工能力强、生产效率高、规模化生产成本低、耐化学性和/或耐热性高、物理/化学稳定性好等优点。然而，由于膜污染问题，导致膜处理技术运行成本的增加和渗透质量的降低[1]。
为了控制膜污染，人们已经进行了大量的膜改性研究，通过物理和化学过程来产生具有亲水性质的疏水膜。一般来说，物理改性过程包括表面涂膜和与亲水性聚合物共混；化学改性过程包括与亲水性单体接枝共聚、化学试剂处理和等离子体处理。因此，对PVDF膜进行改性以控制污垢有两个主要目的:一是提高膜的亲水性，二是降低膜表面的粗糙度。聚偏氟乙烯的化学改性通常采用聚乙烯醇聚合物通过表面涂层进行，以增强本体聚合物的化学和物理稳定性。
2. 纳米蛭石对超滤膜的改性研究
粘土矿物具有极好的弹性。粘土矿物的化学和物理性质主要取决于离子交换能力、结构、表面活性和比表面积。蛭石是一种通过云母的水热改性而形成的板状矿石，它是一种水合硅酸盐，具有高的离子交换能力。蛭石结构是有利的，因为界面结合影响均匀分布的粘土层对聚合物基体和抑制重新进入聚合物基体。蛭石是片状结构可以与有机成分结合，具有多孔性，可作为吸附剂用于去除水溶液中染料。蛭石纳米材料在超滤膜改性中获得了较多的研究[2]。
2.1 过硫酸钾处理法制备纳米蛭石的过程
选择蛭石薄片的平均直径约为2-3毫米，调节蛭石粒度分布为98%的粒子< 5μm。将制备好的蛭石样品加入反应瓶中，然后加入定量的过硫酸钾溶液，加热反应。反应完后对反应样品进行离心分离。得到的固体样品采用去离子水洗涤，去除杂质，每次洗涤后离心。洗涤后的样品在50℃干燥6 h即可得到纳米蛭石样品。
2.2 纳米材料对超滤膜的改性过程
对于纯聚偏氟乙烯膜，采用倒相法制备了铸膜液。以聚偏氟乙烯氟粉和DMF的均匀聚合物溶液为原料制备PVDF膜。将铸型溶液在50℃下加热34小时，置于一个透明的玻璃瓶中，不断搅拌，直到得到均匀的溶液，然后在25℃下保存过夜脱气。采用纳米Al2O3、纳米SiO2、纳米CuO和纳米蛭石来制备不同纳米材料改性的PVDF超滤膜。将适量的Al2O3、SiO2、CuO和纳米蛭石颗粒加入到DMF中，在超声作用下分散。当纳米材料在溶剂中分散均匀后加入聚偏氟乙烯粉末加热搅拌，使纳米颗粒在聚合物基体中得到最佳的分散，并放置过夜进行脱气。然后采用膜涂抹器将合成的聚合物溶液涂抹在一个水平的平板玻璃板上。将制得的膜晾干，在空气中蒸发溶剂后，放入水浴中去除多余的纳米材料。然后用清水冲洗，存储在去离子水中，去除剩余的溶剂。顶部表面(空气侧)使用PVA层进行表面改性[3]。
3. 改性超滤膜的废水处理的应用评估
3.1 膜性能评估
对比了四种纳米材料Al2O3、SiO2、CuO和纳米蛭石颗粒改性的PVDF膜的性能。从四种改性超滤膜的水通量来看，Al2O3、SiO2、CuO和纳米蛭石颗粒改性的PVDF膜依次最高可以达到598、590、585、628 (l/m2.h，在0.15?MPa条件)。可见纳米蛭石改性PVDF膜具有相对最高的水通量。从对腐殖酸的去除率来看，Al2O3、SiO2、CuO和纳米蛭石颗粒改性的PVDF膜对1g/L腐殖酸的去除率分别可达到92%、89%、88%和95%。由此可见，四种改性膜中纳米蛭石改性PVDF膜对水中腐殖酸的去除率最高。纳米复合膜的透水率均高于原聚偏氟乙烯膜，而纳米蛭石改性的PVDF膜的透水率最高，说明合成的纳米蛭石加入到PVDF聚合物基体中，提高了膜的纯水渗透性。纳米蛭石改性膜水渗透性增强是由于纳米蛭石的亲水性质，有利于水分子的通过，增加水通量，增强膜的机械性质。
3.2 抗膜污染性能评估
通过研究膜渗透通量随过滤时间的变化可以来评估改性膜抵抗膜污染的性能。四种纳米改性PVDF膜和纯PVDF膜的初始膜渗透通量顺序为：纳米蛭石>Al2O3>SiO2>CuO>纯PVDF膜。随着过滤处理时间的延长，四种纳米改性PVDF膜和纯PVDF膜的渗透通量均开始出现下降。纳米蛭石改性PVDF膜在处理周期内渗透通量也下降到了约65%的初始渗透通量。这可能是纳米蛭石的亲水性使得改性后PVDF膜截留了大量的溶解性物质产生了膜污染。尽管如此，纳米蛭石改性的PVDF膜在长时间过滤以后还表现出比其他改性PVDF膜和原PVDF膜更高的渗透通量。从标准化通量比来看，纳米蛭石改性PVDF膜一直保持着最高的通量比，在连续工作3.5h后仍然能够保持82%的通量比。而其他纳米改性PVDF膜的通量比均在80%以下，而纯的PVDF膜的通量比更是在60%以下。由此可见，纳米蛭石改性PVDF超滤膜显著增强了超滤膜的抗膜污染性能。
3.3 废水处理应用评估
目前使用的阳离子和阴离子合成染料如刚果红(CR)、亚甲基蓝(MB)和孔雀石绿草酸盐(MG)等是高水溶性的偶氮或蒽醌类活性染料。这些染料中的大多数具有潜在的致癌性和毒性，并且存在于这些化合物中的偶氮键很难被分解。因此，从工业废水中去除这些染料是一个主要的环境挑战。以这四种染料废水为例，分析纳米改性超滤膜对废水中有机物的去除性能。纳米蛭石改性PVDF超滤膜对废水中四种染料的去除率显著高于其余纳米改性PVDF膜和纯PVDF膜，对废水中刚果红(CR)、亚甲基蓝(MB)、孔雀石绿草酸盐(MG)和萨氏红O(SO)的去除率分别可达到90%、96%、88%、80%。而纯PVDF膜对废水中刚果红(CR)、亚甲基蓝(MB)、孔雀石绿草酸盐(MG)和萨氏红O(SO)的去除率分别为77%、85%、76%、66%。说明纳米蛭石改性显著提高了四种染料的去除效果。从处理这些染料过程中膜通量来看，纳米蛭石改性PVDF膜仍然具有最高的水渗透通量[4]。
3. 结论
综上所述，纳米蛭石改性的PVDF超滤膜从膜性能、抗膜污染性能、有机污染物去除等方面均具有比其他纳米改性PVDF膜和纯PVDF膜更高的性能。说明纳米蛭石改性能够显著提高超滤膜的综合性能，能够成为一种有效的去除有机污染物的方法，在废水处理领域具有较好的应用前景。
参考文献
[1] Ang W.L., Mohammad A.W., Hilal N., et al. A review on the applicability of integrated/hybrid membrane processes in water treatment and desalination plants[J]. Desalination, 2015, 363: 2-18
[2] 由钰婷, 汪阳, 张霞. 纳米TiO2共混改性PVDF复合膜的制备和性能[J]. 材料研究学报, 2012, 26(03): 247-254.
[3] 熊娟, 龚烨霞, 易鸣, 等. 3种纳米材料改性PVDF膜的抗污染性能评价[J]. 水处理技术, 2019, 45(04): 54-57.
[4] 杨彤, 张和田, 郭冀峰, 等. PVDF膜的亲水改性及其抗污染性能的研究新进展[J]. 应用化工, 2019, 48(01): 188-191+195.