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水氯平衡对重整反应系统的影响

发表时间：2020/7/17 来源：《文化时代》2020年4期作者：张晗冰

[导读] 水氯平衡控制是重整催化剂性能发挥和保持的关键因素，本文通过对催化重整装置系统水氯平衡的分析，找出了水氯平衡对重整反应系统的影响，根据重整反应产物变化对重整催化剂水氯平衡进行调整，达到重整催化剂的金属功能和酸性功能之间的平衡，保证重整汽油的质量（辛烷值和芳烃产率）不断提高。

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        摘要：水氯平衡控制是重整催化剂性能发挥和保持的关键因素，本文通过对催化重整装置系统水氯平衡的分析，找出了水氯平衡对重整反应系统的影响，根据重整反应产物变化对重整催化剂水氯平衡进行调整，达到重整催化剂的金属功能和酸性功能之间的平衡，保证重整汽油的质量（辛烷值和芳烃产率）不断提高。
        关键词：催化剂；水氯平衡；重整


一、概述
        所谓水氯平衡，就是指进入反应系统的水的总摩尔数与进入该系统物料中氯的总摩尔数之比值比较适当，在这种状态下能够使催化剂的活性、稳定性和选择性得到最佳发挥，这种状态，通常称为水氯平衡。重整催化剂是双功能催化，金属活性是由催化剂上的铂提供，酸性活性是由催化剂上的氯提供的，在使用过程中，催化剂上的氯是不断流失的，同时又在不断的补充，处于动态的平衡状态，在正常操作情况下，重整催化剂的优良性能是否能够得到充分发挥的关键操作因素是水氯平衡控制。
        二、影响水氯平衡的因素
        在生产运转中，判断系统水氯平衡通常有一个粗略的指标，可以做为分析、判断的参考指标，这就是重整反应器出口产物中的C3与C1的比值，如果C3/C1的重量比数值在1.93～2.75或者C3/C1的摩尔比数值在0.7～1.0内，认为是正常的。如果C3/C1的比值不在上述范围，通常认为是不正常的，应查找原因，加以调整。
        影响水／氯平衡的因素很多，其中主要的影响因素有：（1）催化剂初始氯含量；（2）循环气中水含量；（3）催化剂载体性能；（4）操作温度；（5）系统中水/氯摩尔比；（6）催化剂再生周期等。
        三、注水对重整催化剂水氯平衡的影响
        重整催化剂的金属功能和酸性功能之间的平衡，是通过调节注氯和注水量来控制的。
        （1）适宜水量
        重整催化剂要求在反应系统的气氛中含有适量的水，以保证氯在催化剂上良好的分散和各反应器催化剂氯含量分布均匀。水除了上述功能外，在反应中它对环烷烃的开环反应和烷烃的脱氢环化反应都具有抑制作用，因此水对这两个反应的相对重要程度与原料油类型有关。
        （2）系统太干
        系统太干，是由于反应器混合进料的水含量太低，注水量不足的缘故。由此会造成氯在部分反应器的催化剂上积累，而另一部分催化剂氯含量偏低。重整装置会出现以下现象：①一反和四反的温降减少；②循环氢气纯度下降；③循环气中甲烷含量升高，丙烷含量降低；④C5+液体收率总体上下降，初期C5+液体收率变化不明显，较长时间后则下降明显。
        系统太干的纠正办法是提高注水量，使循环气中水达到要求。采取这种措施的目的是调整酸性功能的“电离度”。这里所说的“电离”是指Al2O3载体上的羟基被氯置换后，形成的酸性中心，与系统环境中水的交换过程。同样的氯含量，如果系统水含量过低，酸性在催化剂上的保留值愈大，即酸性组分不易被电离。

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        （3）系统太湿
        系统太湿，也就是说循环气中水太高。由此会造成重整催化剂氯含量总体下降，但是在循环气中水升高的初期，循环气中的氧含量会短时间上升，然后随之降低。此时重整装置会出现以下现象：①一反温降先是明显增加，随后很快出现下降，其余各反的温降也随之下降；②LPG产量和C5+液体收率减少；③重整生成油辛烷值明显下降，氢气产率降低；④系统提温效果差。
        系统太湿的危害是大量浸出催化剂酸性组分，促使催化剂酸性组分含量偏离适宜的氯含量，使催化剂性能不能正常发挥，重整生成油芳含量或辛烷值下降，不能很好地生产出合格产品。
        处理的方法是增加注氯量，减少或暂停注水。循环气中水如果超过50μL/L时，将反应器的入口温度降低到480℃以下；如原料油含水高，应调整脱水塔操作，尽快使重整进料含水量降下来。必要时可投入分子筛干燥器脱除系统中的部分水。
        四、注氯对重整催化剂水氯平衡的影响
        （1）适宜氯含量
        在正常情况下，催化剂的氯保持能力会随催化剂的比表面积下降而减弱。催化剂在使用过程中，引起比表面积的下降的原因有二：一是催化剂的比表面积随再生次数的增加面下降：二是在高苛刻度运转过程中，运转中、后期催化剂因积炭量的增加引起比表面积下降。因此要根据催化剂比表面积的变化来提高注氯量，使催化剂的氯含量保持在要求的范围内，即相应降低水氯摩尔比。
        （2）催化剂氯含量低
        催化剂氯含量太低时，其活性会明显下降。一般而言，催化剂氯含量每下降0.1%，反应器入口温度大约需要升高3℃，即损失约3℃的活性。在重整催化剂出现活性下降时，不要贸然提高反应温度来弥补损失的活性，否则会造成C；液体收率减少，催化剂积炭加快，影响催化剂运转周期。催化剂氯含量太低的现象是：①重整生成油辛烷值和芳烃含量下降，C5+收率略有下降；②循环氢纯度略有上升；③液化气产量下降；④提温效果不好，提高入口温度3℃，辛烷值的提高小于1个单位。
        催化剂氯含量低，可以采用如下措施去纠正：①首先查清催化剂氯含量低的原因是由于注氯不足，还是由于气中水含量太高；②如果原因是由于循环气中水含量高引起催化剂上的氯流失，可采用上述“系统太湿”部分的措施；③如果原因是由于注氯量偏低，可增加注氯量，调整好水氯摩尔比。
        （3）催化剂氯含量太高
        重整催化剂氯含量太高会出现以下现象：①一反、四反温降明显下降，其他各反也有下降；②C；液体收率明显下降，严重时生成油颜色变深；③液化气产率增加；④循环氢气纯度下降，Cy、C，组分增多；⑤生成油辛烷值或芳烃含量有所上升，但是在氯含量太高时辛烷值和芳烃含量会有较大幅度的下降。
        “过氯”的调整方法是：（1）尽快查找原因，主要查看注氯量是否比适宜注氯量超高或注水量是否比适宜注水量偏低。（2）根据装置情况，减少注氯或增加注水，严重时，可暂停注氯。
        总结
        如果重整装置出现水氯失调的情况，需要对装置出现的各种症状进行综合分析，对各种现象从重整反应机理的角度，找出其原因并采取相应措施，否则就可能作出与实际情况完全相反的结论。当催化剂需要进行氯含量调节时，不宜采用时注时停的间断注氯法，也不宜采用时多时少的波浪式注氯法，而应采用连续且均匀的连续注氯法。总之，重整催化剂的氧含量的控制是重整装置平稳操作的关键控制因素，也是直接影响催化剂性能的良好发挥和运转周期的关键之一。