摘要：农药残留的极性中毒事件和农产品进出口贸易中农药残留超标问题时有发生，农药残留分析是保障国民生活必需品的安全及控制进出口安全的重要方式，近年来农产品中农药残留分析技术有了飞速的发展。作者主要从农药残留分析中的样品前处理和仪器检测两方面对近五年来的研究趋势进行分析和讨论，主要论述了前处理中各方法的应用、改善和趋势，最后对农药残留分析这两方面的发展进行了展望。对农产品中农药残留检测的前处理技术研究进展进行了阐述，作为提高农产品的质量提供参考。
关键词：农产品；农药残留；样品；前处理技术；研究进展
农药自诞生之日起就伴随着农药残留的问题。但是为了确保粮食产量，农药又是必需的生产资料。目前有超过1 100种不同类别的农药以各种形式和组合使用在各种农作物上，用来杀虫、杀菌和除草以确保农产品的产量和贮存安全［1］。近年来随着发展中国家人民生活水平的提高，对农药残留问题的关注日益加强，各国政府部门对农药安全使用管理及农产品农药残留的监测力度也相应地加强。但是农药残留急性中毒事件每年都有发生，如海南豇豆、西瓜以及夏季韭菜农药极性中毒事件等。然而这些农药残留事件的发生并不是因为使用农药本身而是由于农药的不规范使用。此外，在农产品进出口贸易中也存在着发达国家尤其是日本和欧美的农残贸易壁垒问题。为了确保农产品质量安全，维护进出口企业利益，有必要对农药残留进行例行和及时的监测。因此农药残留检测是农业生产中重要的内容。
农药残留分析经过几十年的发展已经形成了比较成熟的一套完整体系，包括检测方法标准、农药残留限量标准、检测体系等。但是农药残留分析技术仍在不断发展，这其中主要涉及新型样品前处理方法和仪器检测方法的开发。近年来，以QuEChERS为代表的样品前处理方法迅速发展，适用农产品由初始的蔬菜水果延伸到谷物和茶叶等复杂的基质。对于检测手段，串联质谱已经成为农药多残留检测的主流检测手段，先进的高分辨质谱也逐渐多地应用到农产品中的农药残留筛查和测定。
1 样品提取技术
1.1 索氏提取法
索氏提取法应用将近100年，是从样品基体中分离靶标分析物的主要技术，是一种经典提取法，也叫完全提取法，是国际上的标准方法，提取效果好。但该方法用时过长，干扰物质较多，使用过多的有机溶剂。近年来，出现了如加速溶剂提取法、微波加热提取法、超临界流体提取法等，这些方法克服了索氏提取法的缺点。此外，固相微提取法是一种无溶剂、快速而简便的提取技术。
1.2 组织匀浆法
将试样磨碎后置于匀浆机中，与提取剂一起用高速匀浆机匀浆提取。提取处理后，使试样中的待测成分转移至溶剂中，再经过滤，收集滤液。该方法提取效率高，适用于蔬菜、水果等多汁样品的提取。每次提取时间需2～3 min，根据试样和待测溶质的情况来决定提取的次数，多次提取比1次提取的效果好。但若发生乳化现象或形成胶状而难以过滤时，可进行离心处理。这是目前农业行业标准方法中应用的提取技术。
1.3 振荡萃取法
将装有试样和提取溶剂的具塞容器，放在振荡机上进行振荡，使提取溶剂深入到样品组织的内部提取待测组分。提取时间一般为10～30 min，为使提取完全，应该重复提取2～3次。该法操作简便、快速、有效。适用于土壤、粮食、饲料等粉状样品的提取[1]。
1.4 超声波提取法
这也是目前常用的提取方法。在溶剂提取法中，借助超声波的机械能、热能、空化作用，可大大提高提取效率。超声波其中一个作用在于破坏细胞的细胞壁，使细胞内含物更易释放。一般样品30 min即可完成提取。该方法在中国药典被普遍采用。
1.5 超临界萃取法
该法可在接近室温及CO2气体笼罩下进行提取，可有效防止热敏性物质的氧化和逸散。并且不用有机溶剂，防止了提取过程对人体的毒害和对环境的污染。
超临界流体提取装置较复杂，不适合分析水样，而且在高压下操作有一定的危险，成本较高，所以限制其广泛使用[2]。
1.6 微波辅助萃取法
微波能是一种非离子辐射，它使分子中的离子发生位移和偶极矩。微波穿透力强，能深入基体内部，辐射能迅速传遍整个样品。内部的分子运动使溶剂与分析物充分作用，加速了提取过程。与其他溶剂提取法比较，样品基体的影响较大，而取样量减少并不降低方法的精密度，且在相同条件下可提取多个样品[3]。
2 样品净化技术
在样品提取过程中，不但将农药提取出来，样品基质中的相关成分如油脂、色素、糖分和蛋白质等成分也会一同提取出来。这些“共萃取物”如果不被去除，将干扰检测结果，污染检测仪器。去除这些干扰物质的过程为净化。
2.1 液液分配
利用农药在不同溶剂中的溶解度不同，经过多次液液分配，将残留农药转移到目标有机相中。该样品净化方法装置简单，操作容易，但费时费力，存在分层不彻底，可能消耗大量有机溶剂问题[4]。
2.2 固相萃取
固相萃取是一种重要的样品前处理技术。利用固相吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附，然后再用洗脱液洗脱，达到分离和富集的目的。它与传统的液液萃取相比具有明显的优势。固相萃取技术使得检测灵敏度和选择性大大提高，样品制备快速，溶剂用量少，分析结果的灵敏度和选择性大大提高。目前，商品化固相萃取小柱已广泛适用多种样品基质中农药的多残留分析[5]。
2.3 固相微萃取
微型固相提取法是固相提取法中的新成员。在细石英纤维上涂布1层固定相（吸附剂），将纤维插入水溶液样品内，然后用气相色谱仪进行分析。进样不用溶剂，改善了色谱分离效率。
2.4 GPC凝胶净化
固定相是三维网状多孔结构，大分子量分子随流动相沿凝胶颗粒间的空隙移动，迁移路径短，先流出色谱柱。小分子量分子可扩散进入凝胶颗粒内部，迁移路径长，后流出色谱柱，达到分离和净化的目的。该方法可分离大分子和脂肪，自动化程度强[6]。
2.5 免疫亲和净化
根据抗体对某种或某类化合物的选择性吸附能力，达到对该种或该类化合物的富集和净化的目的。该方法选择性强，净化效果好，但固定相制备难度大。
3 样品浓缩技术
样品液浓缩过程及溶剂挥发过程。其中常用的真空旋转蒸发法处理溶剂量大、速度快、损失率高；氮吹仪的浓缩效率高，农药损失率低，溶剂处理量小，它与固相萃取净化方法结合是理想的浓缩装置。
4结论
近年来，农药残留分析技术发展迅速，主要体现在样品前处理的简单化、高效化和通用化，以及仪器检测的高通量化。对于样品前处理，最常用的有PSA、C18、GCB 3种，虽然对于蔬菜水果净化效果较好，但是对于茶叶等基质净化效果仍不够理想。对于新兴净化材料的研发虽有很多报道，但是目前仍没有普遍适用的净化效果超过以上3种的商品化材料。因此，高效dSPE净化材料的开发将是QuEChERS方法未来发展的重要内容。
5 参考文献
[1]易军，李云春，弓振斌.食品中农药残留分析的样品前处理技术进展[J].化学进展，2002，14（6）：415-424.
[2]罗兴萍，刘明，黄明维，等.独山县农产品农药残留快速检测技术及应用效果初探[J].农业科技与信息，2014（17）：15-17.
[3]刘建慧，孙鑫，刘希光，等.果蔬中农药残留现状及检测技术的研究进展[J].食品研究与开发，2014，35（15）：119-122.