摘要：在这里，我们报告了一种Zn//Co3O4 电池，该电池通过将锌电沉积在具有锌@ CF 核壳结构的碳纤维（CF）上以实现无枝晶的循环行为和柔性负极以及电沉积超薄多孔Co3O4在镍泡沫上的纳米片，以改善其电导率并确保正极在1M KOH电解质中的柔韧性。它的放电电压为1.89 V，并具有出色的循环性能，电池容量在45 mAh/g 2000次循环后容量保持率达 70 ％ 。
关键词：柔性；可穿戴；锌基电池
1.1 引言
由于化石燃料的快速且持久的消耗，可再生能源已成为世界范围内日益增长的话题。电池技术为间歇性可再生能源的存储提供了一种选择，这减轻了我们对化石燃料的依赖。锂离子电池在可再充电电池中具有较高的能量密度，但不能克服安全性差和成本高及大规模应用的障碍。[4]另一方面，传统的电池价格低廉且安全，但能量密度和循环寿命有限。
1.2 锌基电池背景介绍
锌基电池具有更广泛的全球储备，相对较低的氧化还原电位及高的理论容量（825 mA hg -1）[6]，是锂离子电池良好的替代品。不可燃的电解质和与锂离子电池（例如锌空气电池比能量高达 400 W h kg -1 ）相比比能量和安全性都更高。Zn 基电池在电动混合动力汽车以及智能电网等先进技术有望获得应用。[8]然而，可充电锌电池的广泛商业化受到其循环寿命差和放电性能差的限制，这主要是由于锌电极的缺点，例如锌枝晶和充电过程中 Zn / Zn2+ 氧化还原电对的不可逆性。[9]因此，已采取许多策略来解决这些问题，例如添加无机化合物，将Al掺杂在锌的层状双氢氧化物中以及高导电性或强防腐性金属的组合[10]但是，这些电池的使用寿命却从未达到预期效果。由于 Ni(OH)2 制成的常规锌碱性电池提供低电量能量密度约为70 W h kg -1。因此，还应探索容量更高的正极材料，以提高锌基电池的能量密度。Co3O4 具有较高的理论容量（446 mAh g -1）碱性电解质的理论能量密度为 516 W h kg -1（以 Co3O4 和锌电极的重量工作电压为 1.78 V 计算）。[2]此外，为了实现可穿戴和便携式电子设备的想法，在智能电子设备和柔性设备等应用中，此类设备的关键问题是每个组件的柔韧性及其电化学性能。
1.3 创新点
本项目拟在泡沫镍上电沉积超薄多孔 Co3O4（理论容量为 446 mA h g-1，理论能量密度为 516 W h kg-1）纳米片作为正极，采用具有核壳结构的 Zn@CF 作为负极，KOH 作为电解液，构筑具有高能量密度和优异循环性能的可穿戴锌基电池，且本研究设计的 Co3O4 @Ni多孔结构和 Zn@CF 核壳结构为解决柔性锌基电池的能量密度低以及循环寿命短这两大问题提供重要的理论依据。
1.4 设计目的
随着科技的不断进步，可穿戴电子产品走进了人类的现实生活中。和锂电池相比，柔性锌基可充电电池表现出了更高的安全性以及更小的毒性，而且具备超薄、高能、柔性、廉价的优点，人们也开始重视对可穿戴柔性锌基电池的探索。目前，可穿戴柔性锌基电池已经取得了突飞猛进的发展，但是制备技术还不够成熟，电池循环效率以及放电性能仍有待提高。因此，本项目旨在构筑优异循环性能的柔性 Zn//Co3O4 电池。
1.5 柔性电池研究现状
众所周知，能源问题是目前我们面临的一大危机，而高效绿色的储能体系是解决这一问题的有效手段［1］。小到手机、电脑、数码相机等日常便携电子设备，大到电动汽车，甚至是大规模储能电网，电池都发挥着不可取代的作用。尤其是自 20 世纪 90 年代以来，随着 Sony 公司和加拿大 Moli 公司对石墨负极的使用，锂离子电池得到了大规模的普及和广泛的应用［5］。然而，随着科技的不断进步和人们需求的不断增长，发展制造更小、更轻、更薄的锂离子电池显得尤为重要。
所谓柔性电池，是指可以承受弯曲、扭曲、拉伸甚至折叠等形变的电池。目前，许多公司提出了柔性电子产品的概念，并生产了相关产品。例如: 苹果公司的 IPhone概念机，透明的屏幕可以前后弯曲并且手机很薄［7］。诸如这样的概念产品已有不少，然而，这些柔性电子产品的发展离不开与之匹配柔性电源的发展。为了满足可弯曲、可植入、可穿戴的电子产品的需要，柔性储能装置和电源，例如不同大小、形状和力学性能的柔性锂离子电池亟待发展。
实验部分在此过程中引入的布、纸、高分子聚合物等材料虽然具有较好的机械性能，但其对于容量没有贡献，并且增加了电极材料的质量，降低了电池的能量密度。同时，上述材料作为柔性基体，对导电材料的性能要求较高，局限了导电材料的选择范围。另外，电极材料与柔性支撑的附着能力也成为制约柔性电池发展的重要因素，附着力应保证在各种形变过程中紧密的接触和稳定的结构。因此，简单的印刷或涂布工艺已经无法满足柔性材料的发展需求，新技术、新手段是促进柔性电极材料发展的重点。
2.1 实验部分
2.1.1正极制备
图2-1 Co3O4@Ni的制备流程图
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图2-1 先在超声浴中用 3M HCl 溶液仔细清洗泡沫镍。在表面上形成一层氧化膜，然后分别用去离子水和无水乙醇冲洗。在标准的三电极设备中进行电沉积，三电极由室温下的泡沫镍工作电极,石墨板对电极和SCE 组成。 在–1.0 V（vs SCE）的电势及0.05M Co(NO3)2 6H2O 水性电解质中将 Co(OH)2电沉积到泡沫镍上 3 h。 CH1660E 电化学工作站（中国，上海）， 以转化为超薄的中孔 Co3O4 纳米片。在镍网上生长了约 2 mg cm -2 的 Co3O4。
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2.1.2负极制备
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图2-2 Zn@CF制备流程图
图2-2 将碳布在马弗炉中加热2小时，再将含有0.2 mol L-1 ZnSO4 7H2O，0.5 mol L-1 Na3C6H5O7 2H2O 的溶液在–1.4 V （pH 5-6）中进行电沉积30 分钟制备Zn@CF（2 cm ×2 cm）。
2.1.3 隔膜制备
PVA-PAA 共聚物薄膜的合成：各种水系电解质（例如 LiCl，Na2SO4）
据报道，PAA 也可以与 K+离子混合成为凝胶电解质。[4] 因此，亲水性电纺PVA-PAA 共聚物薄膜不仅可以更好地浸泡 KOH 电解质， 而且可以由于其纤维状孔隙，促进了电解质的扩散。将 PVA(350 mg) 和 PAA(175 mg) 分别于 90°C 溶解在 3.5 mL 蒸馏水中，并在冷却后混合， 其中 PVA：PAA 的典型质量比为 2：1，以在离子电导率和机械强度之间 获得良好的平衡。在室温下以 13 kV 正电压，25 cm 工作距离（针尖与 Al 衬底之间的距离）和 0.7 mL h -1 流速进行电纺丝溶液。干燥后，将共聚物薄膜从表面上剥离，并在 N2 气氛下于 150–160℃加热 50 分钟。
2.1.4 电池合成及测试
柔性 Zn // Co3O4 电池的制备：组装电池，将电极和隔板浸入 1MKOH 中 30 分钟，用胶带将其密封，并在电极上连接两小片泡沫镍 ，然后以 1 A g -1 进行充电和放电折叠或展开时，此电池点亮红色 LED（1.7–2.3 V），指示电池可以有效工作。
2.1 实验仪器
仪器名称 规格 生产厂家
电子天平 ML204T/02 梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司
恒温磁力搅拌器 S10-3 上海司乐仪器有限公司
真空泵 SHB-Ⅲ 郑州长城科工贸有限公司
鼓风干燥箱 DGG-9240A 上海森信实验仪器有限公司
真空干燥箱 DZG-6050 上海森信实验仪器有限公司
压片机 MSK-T10 深圳市科晶智达科技有限公司
涂布机 MSK-AFA-Ⅰ 合肥科晶材料技术有限公司
电化学工作站 CH1660E 上海辰华仪器有限公司
X-射线衍射仪 SmartLab3KW 上海力晶科学仪器有限公司
扫描电子显微镜 Phenom proX 复纳科学仪器（上海）有限公司
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2.2 图像表征
图2-3 (a) Ni;Co3O4@Ni的XED图 (b,c)Ni;Co3O4@Ni的SEM图
由图2-3 (a) Ni;Co3O4@Ni的XED图可以看出，对于Ni在2θ=44.051°处存在明显的峰，对应晶面为(111),在2θ=37°左右有少量Co3O4衍射峰存在，由于沉积含量较少所以不易观察到。由(b,c)Ni;Co3O4@Ni的SEM图也可看出，在原来的Ni网上电沉积了Co3O4
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图2-4 (a) CF;Zn@CF的XRD图谱 (b,c) Zn@CF的SEM图
由图2-4 (a) CF;Zn@CF的XRD图可以看出，对于CF在2θ=21.023°处存在明显的衍射峰，对应晶面为(002),在2θ=32°和2θ=44°左右存在明显Zn的衍射峰。由(b,c)Ni;Co3O4@Ni的SEM图也可看出，原来的碳毡表面光滑成纤维状，电沉积后表面凹凸不平且有Ni颗粒附着。
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图2-4 (a) 电池循环效率和比容量随循环次数图像 (b) 一次循环过程电压与时间图像
由图2-4 (a) 电池循环效率和比容量随循环次数图像可以看出电池的比容量40-50mAh/g左右，在10次循环内电池效率始终保持在90%左右，最终在2000次循环后依旧保持在70% (b)电压与时间图像可以看出在一次循环过程中电池的电压为1.89V。
3.结语
本项目拟在泡沫镍上电沉积超薄多孔 Co3O4 纳米片作为正极，采用具有核壳结构的 Zn@CF 作为负极，KOH 作为电解液，构筑具有高能量密度和优异循环性能的可穿戴锌基电池。该柔性电池尚在实验阶段，但可为日后工业生产应用提供一定借鉴。
参考文献
［1］Bailey J C，Hilmi A，Schubert M A，et al． Flexible thin printed battery and device and method of manufacturing same: US， 20100209756 A1［P］． 2010－08－19．
［2］Yu P，Zeng Y，Zhang H，et al． Flexible Zn‐ion batteries: recent progresses and challenges ［J］． Small，2019，15: 1804760．
［3］Wan F，Zhang L，Wang X，et al． An aqueous rechargeable Zinc－organic battery with hybrid mechanism ［J］．Adv Funct Mater，2018，28: 1804975．
［4］Wang, X., Wang, F., Wang, L., Li, M., Wang, Y., Chen, B., Zhu, Y., Fu, L., Zha, L., Zhang, L., Wu, Y. and Huang, W. (2016), An Aqueous Rechargeable Zn//Co3O4 Battery with High Energy Density and Good Cycling Behavior. Adv. Mater., 28: 4904-4911.
［5］Wang K，Zhang X，Han J，et al． High － performance cable － type flexible rechargeable Zn battery based on MnO2 @ CNT fiber microelectrode［J］.ACS Appl Mater Interfaces，2018，10: 24573．
［6］Ko J S，Sassin M B，Parker J F，et al．Combining battery － like and pseudocapacitive charge storage in 3D MnOx @ Carbon electrode architectures for zinc－ion cells［J］． Sustainable Energy Fuels，2018，2: 626．
［7］Jiang Y，Yu S，Wang B，et al． Prussian blue@ C composite as an ultrahigh － rate and long － life sodium － ion battery cathode［J］． Adv Funct Mater，2016，26( 29) : 5315 － 5321．
［8］ Tafur J P，Romero A J F． Electrical and spectroscopic characterization of PVdF － HFP and TFSI － ionic liquids － based gel polymer electrolyte membranes． Influence of ZnTf2 salt［J］． J Membr Sci，2014，469: 499 － 506．
［9］Song M，Tan H，Chao D，et al． Recent advances in Zn－ion batteries［J］． Adv Funct Mater，2018，28: 1802564．
［10］Zhiqian Wanga，Natalia Bramnika，Sagar Roya，et al． Flexible zincecarbon batteries with multiwalled carbon nanotube /conductive polymer cathode matrix［J］． Journal of Power Sources，2013，237: 210 － 214．