摘要:高浓度钻井废水组分十分复杂, 废液中主要含有有有机物、悬浮物、重金属、油类物质等,其中有机物的含量远远高于标准值。同时,由于钻井作业地点现场条件复杂,钻井所产生的大部分废水,就地临时存放于简易贮水池中, 并且分布广泛,大大增加了处理难度。目前,国内外钻井废水的大多数处理方法主要以物理、化学、生物方法为主。传统技术处理方法难以满足日益提高的排放标准。
关键词:高浓度钻井废水;混凝-催化氧化处理;
在油田开采过程的诸多环节中,钻井过程中排放的废液具有高浓度的有机物、重金属、有机烃类物质等杂质,严重的威胁到周围的生态环境,常规传统工艺处理较为困难。
一、高浓度钻井废水的特点
油田钻井废水主要来源于钻井过程中产生的压裂废水、钻井废水和酸化废水。其中以钻井废水排放量最大, 钻井废水主要是在钻井过程中由于泥浆的流失、泥浆循环系统的渗漏、冲洗地面设备及钻井工具上的泥浆和油污而形成的废水, 随着泥浆类型与添加化学药剂种类及数量的逐渐增多, 所产生的钻井废水也日趋复杂, 成为一种高度稳定的多级分散复合体系。
二、高浓度钻井废水的混凝-催化氧化处理
1.混凝法。钻井废水可以看作是钻井泥浆高倍稀释而成的产物,其中的悬浮颗粒——粘土多带负电荷,由于双电层的作用使钻井废水具有一定的稳定性,形成了一个稳定的胶体系统。在加入混凝剂后,由于阳离子的作用,双电层被压缩,水中悬浮微粒失去稳定性后脱离胶粒相凝聚使颗粒逐渐增大,直到形成絮凝体沉降下来。混凝沉淀可有效去除钻井废水中的色度及COD、悬浮物、硫化物等多种污染物。混凝沉淀法是最早用来处理钻井废水的方法,由于操作简单,去除效果好,研究内容不断得到补充和发展。由于不同钻井过程使用的泥浆体系和成分存在着差异,钻井废水性质的差别也较大。不同混凝剂对同一钻井废水的处理效果相差较大,同种混凝剂对不同钻井废水也有着不同的处理效果,因此,混凝剂的筛选是处理钻井废水的关键。同时,混凝沉淀处理钻井废水的效果还受混凝剂投加量、反应水力条件、温度、pH、反应时间、助凝剂的选择和投加量等因素的影响。目前广泛使用的混凝剂有无机混凝剂和有机混凝剂两类。其中无机混凝剂主要为铁盐和铝盐,在钻井废水处理中常用的有硫酸铝(A1,(SO。),)、氯化铁(FeCl,)聚合氯化铁(PFC)、聚合硫酸铁(PFS)、聚合氯化铝(PAC)、聚合氯化铝铁(PFAC)等。有机高分子混凝剂常用的是聚丙烯酰胺(PAM)。在钻井废水处理中常用作助凝剂,主要起到吸附架桥和电荷中和的作用。在实际应用中,混凝剂和助凝剂经常搭配使用。助凝剂的用量应严格控制,用量过大可能会使混凝效果变差,甚至不起作用。为了获得最佳的处理效果,在筛选出最佳混凝剂后需要进行最佳反应条件的确定试验。最佳反应条件的确定方法是:在pH、温度、搅拌强度和时间等多种外界条件中,通过改变其中一项而保持其它反应条件不变的情况下,经过多组试验后可得出最佳混凝剂的最佳反应条件,并可以在此条件下获得最大的去除率。混凝沉淀处理装置可以分为间歇式处理装置和连续式处理装置两种。较早使用的是间歇式处理装置。最简单的间歇式处理装置是污水经污水池收集后进人混凝沉淀处理罐,但由于预处理措施不够,出水含油量较高,颗粒物含量较大。由于间歇处理的混凝、沉淀反应均在一个罐中进行,并且搅拌为定速搅拌,因此混凝和沉淀效果受到了限制。随后开发出了连续式钻井废水处理工艺和装置,是在间歇处理的基础上增加了沉砂池、隔油池等预处理工序,可提高处理效果、增强耐冲击负荷能力。
其关键设备为:一个四级旋流反应器用于药剂和废水的混合反应,一个斜板沉淀池用于沉淀过程的固液分离,由于连续处理装置具有高效性和连续性的特点,其在钻井废水的处理中得到了广泛的应用。
2.催化氧化法。催化氧化法主要用在钻井废水的二级(深度)处理上。通过化学氧化可使废水中的有机物和无机物氧化分解,从而降低废水的BOD和COD值,使废水中的有害物质无害化。常采用的氧化剂有臭氧、次氯酸钠、漂白粉和双氧水等。臭氧氧化反应较快,在低浓度下也可进行,并且在水中不会产生持久性残留,无二次污染问题,适用于深度处理。但臭氧处理因耗电量较大、设备维修费用较高而应用较少。次氯酸钠的氧化效率很低,采用氧化镍作催化剂时可提高氧化效率,但易造成镍的流失,同时会引入新的污染物氯离子。漂白粉(次氯酸钙)是水处理中常见的氧化剂,但它与次氯酸钠一样会引入氯离子。双氧水是一种可行的钻井废水深度处理氧化剂,与Fe2+一起构成Fenton试剂,能有效地对钻井废水进行氧化处理,且无二次污染。目前催化氧化法处理钻井废水的研究主要集中在Fenton试剂的处理上。影响催化氧化处理效果的因素主要有:反应时间、H202投加量等。反应pH宜控制在2.5~5.5之间,尤其在3左右时去除效果较好;一般氧化时间为90min以上;H,0,的投加量在3.5mL/L左右。催化氧化工艺处理聚磺体系钻井废水具有处理效率高、适应范围广操作方便、药剂来源广等优点。该方法无论是经济价值、处理陛能,还是环保方面,都具有很好的推广陛及较大的发展潜力。
三、发展趋势
随着技术的进步和研究的深入,钻井废水处理方式日趋多样化: 混凝处理由于技术简单、操作方便、去除效率高而得到了广泛的应用。混凝处理的发展主要是在高效混凝剂的研究上。电气浮处理显示出其高效性和可操作性,但能耗较高。研究重点是在如何防止电极老化以及节能上。混凝、电气浮对悬浮物和胶体的去除率较高,但难以去除水溶性有机物,特别是钻井后期废水和深井废水,混凝处理难以达到排放要求。因此,对钻井废水深度处理的研究显得尤为重要。生物法在钻井废水处理中的研究较少,试验证明了其可行性,由于生物处理的显著优点,生物法处理钻井废水具有良好的发展前景。生物处理要解决的关键问题是:如何提高钻井废水的可生化性以及生物处理的复杂性如何适应钻井废水的分散性。微电解、活性炭吸附、催化氧化等均取得了良好的处理效果,其研究重点是处理效率的提高和处理技术的设备。单个处理单元不能够解决钻井废水的处理问题,只有通过组合工艺处理才能够实现钻井废水的达标排放。目前组合处理工艺已经开始在部分井站得到应用,但工艺尚不完善,今后需要针对钻井废水水质的具体情况开发出不同的组合处理工艺。
利用化学混凝-催化氧化技术能够对油气井钻井废水进行深度达标处理,混凝-催化氧化耦合处理技术能有效去除钻井废水中的污染物;其工艺简单, 处理效率高;适应油田钻井作业的流动性和分散性。
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