[摘要]本文采用颗粒状的Al2O3负载Fe2O3作为催化剂，对某制药厂制药废水经二级生化处理后的出水采取臭氧催化氧化法进行处理。通过实验对Fe2O3/Al2O3催化剂的制备条件进行优化，确定焙烧温度为600℃、焙烧时间为4h、浸渍液浓度为64g/L、浸渍时间为8h时制成的催化剂的催化性能最佳。本研究中通过优化制备条件最终制成Fe2O3/Al2O3催化剂，能为类似的实际工程提供技术指导和借鉴。
[关键词]臭氧催化氧化；制药废水；Al2O3负载Fe2O3；催化剂
本文提出了采用臭氧催化氧化工艺对难生物降解的制药厂二级生化出水进行预处理，研究目的是研发适于该种废水处理的高效催化剂，有效去除CODCr。并且具相关研究还可以提高污水的B/C比，使得后续再采用生物法可对污染物进一步有效去除。
1.实验材料与方法
1.1 实验用水水质
本次研究实验用水为某制药厂厂内污水处理设施的二级生化处理后的出水。污水水质情况见表1.1。
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1.2 实验装置
实验装置如图1.1所示。
实验装置为间歇性反应器，臭氧催化氧化反应器采用有机玻璃材料制成，内径50mm，总高600mm，容积为1L，反应器底部设置曝气板，曝气板上部设置有多孔承托板，承托板小孔孔径为2mm，用以承载置于其上直径为3~5mm的球状Al2O3颗粒催化剂，实验过程中，催化剂填充体积小于整个反应器容积的20%。
参与臭氧催化氧化反应的臭氧经过污水不能够被完全利用，剩余臭氧尾气从反应器上段收集后通入质量分数为10%KI溶液进行吸收，避免对周围环境造成污染。
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图1.1 实验装置图
1.3 实验方法
1.3.1 Al2O3负载Fe2O3催化剂的制备方法
催化剂载体选用球形颗粒Al2O3（粒径3~5mm），采用浸渍法（Fe(NO3)3`9H2O浸渍液）制备催化剂。
1.3.2 筛选催化剂制备条件方法
以制药厂二级生化出水为处理对象，于反应器中进行间歇性实验，采用控制变量法分别研究催化剂制备过程中的单因素（浸渍液浓度、浸渍时间、焙烧温度、焙烧时间）变化时废水的臭氧催化氧化效果，即CODCr的去除情况，从而逐步筛选出最佳的催化剂制备条件[1]。
2.催化剂的制备研究
本实验阶段，通过采用控制变量法，以CODCr的降解效果为检测指标，在设定的不同催化剂制备条件下，根据催化剂对污水的臭氧催化氧化作用效果，最终得到最佳的催化剂制备参数[2]。
2.1焙烧温度
本阶段实验分别设置焙烧温度为300℃、400℃、500℃、600℃、700℃五组对比试验，每组中催化剂的其他制备条件均一致：硝酸铁浸渍液浓度（Fe3+的质量浓度）：64g/L（溶液中铁离子所占的质量百分比为6%）、浸渍时间：6h，焙烧时间：5h。
臭氧催化氧化反应的具体方法及参数和上节相同，另外，Fe2O3/Al2O3催化剂填充质量为150g。（本节中，研究制备过程中的其他因素对催化剂性能影响的实验均采用此方法及相关参数）
实验结果如图2.1所示。图中，为使得不同催化剂制备条件下污染物降解效果更加直观、明显，纵坐标为CODCr在不同反应时间下的降解值C0-C（C0为原水CODCr值，C为反应过程中污水某一时间点的CODCr值），下同。
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图2.1 不同焙烧温度下催化剂的催化性能
焙烧温度为600℃时制成的催化剂的催化活性最高，反应60min时，出水CODCr为131.6mg/L，原水CODCr为186mg/L，故去除的CODCr为54.9mg/L，CODCr去除率达到29.2%。焙烧温度由300℃上升至600℃的过程中，CODCr去除效果越来越好，催化剂的催化性能逐渐增强，这可能是由于焙烧温度的提高，改善了Fe2O3活性组分晶体结构，提高了晶体在催化剂载体上的分散性；温度继续升高至700℃，Al2O3比表面积、孔容进一步降低，Fe2O3晶体结构可能发生改变，出现团聚、烧结现象，导致催化剂表面相邻·OH相互结合脱水，·OH数量明显减少，最终导致制成的催化剂活性降低[3,4,5]。所以催化剂制备过程中的最佳焙烧温度为600℃。
2.2焙烧时间
本阶段实验分别设置焙烧时间为3h、4h、5h、6h、7h五组对比试验，每组中催化剂的其他制备条件均一致：焙烧温度：600℃、硝酸铁浸渍液浓度（Fe3+的质量浓度）为64g/L（溶液中铁离子所占的质量百分比为6%）、浸渍时间：6h。
臭氧催化氧化反应的具体方法及参数同前节。实验结果如图2.2所示。
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图2.2 不同焙烧时间下催化剂的催化性能
焙烧时间为4h时制成的催化剂的催化活性最高，反应60min时，出水CODCr为126.8mg/L，去除的CODCr为59.2mg/L，CODCr去除率达到31.8%。所以催化剂制备过程中的最佳焙烧时间为4h。
2.3浸渍液浓度
本阶段实验配制硝酸铁浸渍液浓度（Fe3+的质量浓度）分别为21.33g/L、42.66g/L、64g/L、85.32g/L、106.65g/L（溶液中铁离子所占质量百分比分别为2%、4%、6%、8%、10%），进行五组对比试验，每组中催化剂的其他制备条件均一致：焙烧温度：600℃、焙烧时间：4h、浸渍时间：6h。
臭氧催化氧化反应的具体方法及参数同前节。实验结果如图2.3所示。
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图2.3 不同浸渍液浓度下催化剂的催化性能
浸渍液浓度为64g/L时制成的催化剂的催化性能最好。反应60min时，出水CODCr为126.8mg/L，去除的CODCr为59.2mg/L，CODCr去除率达到31.8%。故催化剂制备过程中最佳浸渍液浓度（Fe3+质量浓度）为64g/L。
2.4浸渍时间
本阶段实验设定Al2O3在浸渍液中的浸渍时间分别为2h、4h、6h、8h、10h，进行五组对比试验，每组中催化剂的其他制备条件均一致：焙烧温度：600℃、焙烧时间：4h、硝酸铁浸渍液浓度（Fe3+的质量浓度）64g/L（溶液中铁离子所占的质量百分比为6%）。
臭氧催化氧化反应的具体方法及参数同前节。实验结果如图2.4所示。
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图2.4 不同浸渍时间下催化剂的催化性能
浸渍时间为8h时制成的催化剂的催化性能最好。反应60min时，出水CODCr为121.2mg/L，去除的CODCr为64.8mg/L，原水CODCr为186mg/L，CODCr去除率达到34.8%。故最佳浸渍时间为8h。
3.结论
催化剂制备过程中的最佳制备条件为：焙烧温度：600℃，焙烧时间：4h，硝酸铁浸渍液浓度（Fe3+的质量浓度）：64g/L，浸渍时间：8h，此时制成的催化剂催化效果最好。
参考文献
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[2]叶伟莹, 张秋云. 催化臭氧氧化法中催化剂制备及其催化性能研究进展[J]. 广东化工, 2008(12):57-60.
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[5]亓丽丽. 非均相臭氧催化氧化对氯苯酚机理研究及其工艺应用[D]. 哈尔滨工业大学; 2013.
[作者简介]宋宗武，硕士研究生，男，汉族，黑龙江省佳木斯市人，1989年4月出生；