广西华电建筑科技有限公司钦州分公司 广西钦州市 535000
摘要：随着社会经济的发展，我国的建筑工程建设有了很大进展，建筑用砂资源日渐短缺，海砂、机制砂、山砂等资源逐渐成为大家关注的焦点。然而在使用过程中，如何快速、有效、准确地测量出砂中氯离子含量是保证混凝土工程质量的关键。本文通过研究砂中pH值和硫化物对电位滴定法测定砂中氯离子含量的影响，提出电位滴定法的实验优化条件，并将电位滴定法和莫尔法的精密度进行比较，得出电位滴定法的精密度高于莫尔法精密度。
关键词：电位滴定法；砂中氯离子含量；精密度
引言
目前测定氯离子含量的方法主要有莫尔法、电位滴定法、离子色谱法等。由于离子色谱法仪器较贵，分析成本较高，实验常用的分析方法主要还是前两种，因此本文主要讨论了莫尔法和电位滴定法的区别，并重点考察了电位滴定法测定水中氯离子含量过程中干扰的排除，提出了一种利用电位滴定仪准确测定常减压塔顶水中氯离子的分析方法。
1电位滴定法
因配备有高分辨率的配液器，使得加液的准确度大大提高，且无需指示剂、滴定过程自动控制、数据自动处理，极大地降低了人为的误差，提高了检测速度与检测精度。基于此特点，本研究建立了一种酸碱电位滴定法直接测定硫酸铵中氮含量的方法。该方法检测速度快、检测精度高、绿色环保、易于控制，非常适合于硫酸铵中氮含量的检测。
2电位滴定法实验条件分析
2.1砂滤液的pH对电位滴定法的影响
（1）称取经过干燥箱（105℃）烘干至恒重的砂样A、砂样B各500g，将试样倒入磨口瓶中，用容量瓶量取500mL蒸馏水，注入磨口瓶，盖上塞子，摇动一次后，放置2h，然后，每隔5min摇动一次，共摇动3次，使氯盐充分溶解，然后将磨口瓶上部已澄清的溶液过滤。（2）用移液管分别吸取50mL滤液注入到6个烧杯中，用移液管加入4mL0.01mol/L的氯化钠标准溶液（由于砂中氯离子含量较小，为提高电极灵敏度，加入一定量氯化钠标准溶液），用NaOH（0.1mol/L）和盐酸（1+1）调节pH值，使其形成一系列pH约为3、5、7、9、11、12梯度的溶液。（3）烧杯内加入电磁搅拌子，将烧杯放在电磁搅拌器上，开动搅拌器并插入银电极及甘汞电极，两电极与电位滴定仪相连接，用硝酸银标准溶液缓慢滴定，当接近等当点时，电势增加很快，此时要缓慢滴加硝酸银标准溶液，每次定量加入0.1mL，当电势发生突变时，表示等当点已过，此时继续滴入硝酸银标准溶液，直至电势趋向变化平缓，二次微商法计算出硝酸银标准溶液消耗的体积，从而计算出氯离子含量。（4）空白实验：在干净的烧杯中加入50mL蒸馏水。用移液管加入4mL0.01mol/L氯化钠标准溶液，在电磁搅拌下，缓慢滴加硝酸银标准溶液，直至第一个终点出现。
2.2样品制备及分析
取10mL水样，加50g/L氢氧化钠或碳酸钠溶液调节pH值为8～10，电热套上煮沸3min除去氨水干扰，加入1mol/L硝酸煮沸除去H2S干扰，待水样冷却后，用蒸馏水稀释至60mL，将样品杯装入电位滴定仪，打开复合电极帽，清洗电极膜，安装复合电极至电极插孔，排出滴定管中气泡，将滴定管插入被测溶液中，自动电位滴定法测定。
2.3自动电位滴定曲线
复混肥料中氯离子含量自动电位滴定曲线图，即随着滴定反应的进行，电极电位对标准滴定溶液加入体积的曲线图。随着硝酸银标准滴定溶液的加入，氯离子与硝酸根离子反应生成硝酸银沉淀，氯离子的浓度不断发生变化，因而指示电极的电位随之逐渐变大。在滴定终点附近，被测离子浓度发生突变，引起电极电位的突跃，因此，根据电极电位的突跃可确定滴定终点。
记录该点滴定体积，代入公式计算含量。
3过程讨论
（1）干扰物的去除。取一份塔顶水样直接滴定，在滴定过程中无明显白色沉淀，结果较去除干扰后明显偏高。滴定电位图EQP值也低于去除干扰后EQP值。根据工艺了解，塔顶水中对氯离子含量起干扰作用的主要有氨水和H2S，氨水的去除方式主要是通过碱性条件下将样品煮沸除去，而H2S主要通过加酸去除。（2）干扰物去除顺序。一般情况下，氯离子的测定过程中需要将样品加酸调至酸性条件下滴定，所以去除干扰时，先将PH值调至碱性除去氨水后，再将pH值调至酸性，去除H2S。（3）pH值的影响。去除氨水时，要将pH值调至碱性条件下，通过加入碱性溶液，使氨水转变成氨气；本实验通过用50g/L的氢氧化钠溶液将塔顶水样品pH值调至8～11，其他测量步骤不变，分别测量氯离子含量来验证pH值对氯离子测定结果的影响，，实验表明，在去除氨水时，样品pH值在8以上时，对氯离子含量测定无明显差异，这是因为当样品pH值＞8时，通过搅拌和加热方式氨水很容易转化为氨气溢出，因此，在去除氨水时，将pH值调至8～10即可。（4）去除干扰时采用煮干后再溶解测定的影响。在去除氨水和H2S干扰过程中，通过煮干，溶解后测定的方式，来验证去除干扰时样品煮干后再溶解测定的影响，实验表明：滴定电位图无明显突跃点，滴定体积明显减少，滴定过程中，没有发现白色沉淀。可以判定去除氨水干扰时样品煮干后再溶解测定的方法不可取。
4电位滴定法和莫尔法的精密度对比分析
分别采用电位滴定法和莫尔法测量砂样A和砂样B中的氯离子含量6次，计算出实验结果的平均值、标准偏差S和相对标准偏差ＲSD。电位滴定法空白组消耗硝酸银的体积为4.35mL，莫尔法空白组消耗硝酸银的体积为0.40mL。砂样A和砂样B的电位滴定法的标准偏差S是0.00002%、0.00007%，相对标准偏差ＲSD为1.07%、0.53%，说明电位滴定法测得结果的重现性很好。砂样A和砂样B的莫尔法的标准偏差S是0.00007%、0.00016%，相对标准偏差ＲSD为3.55%、1.28%，可知莫尔法测得结果的重现性相对较差，这是由于莫尔法的滴定终点不容易判断。因此，电位滴定法的精密度高于莫尔法的精密度。
结语
综上所述，电位滴定法是通过测量滴定过程中溶液电极电位的变化以确定滴定终点的，因此，相比于莫尔法可减少滤液本身颜色所带来的误差，提高终点判断的准确性。用电位滴定法进行氯离子含量实验时，当砂的滤液的pH值在3～11的范围时，滴定消耗的硝酸银溶液体积基本不变，但当pH大于12后，消耗的硝酸银溶液体积会大大增加，无法得到滴定终点。因此在使用电位滴定法过程中，砂滤液pH值可处于3～11范围内进行检测。砂中S2－含量会对电位滴定法的检测结果产生影响，使氯离子含量检测值偏高，应在实验时在砂滤液中加入2mL30%的H2O2溶液以消除硫化物对检测结果的影响。电位滴定法相比于莫尔法精密度较高，重现性较好。
参考文献：
［1］漆贵海，王玉麟，李硕，等．海砂混凝土国内研究综述［J］．混凝土，2013（5）．
［2］郭元强．不同参照标准对海砂氯离子含量测试结果的影响［J］．新型建筑材料，2019（1）．
［3］吴帅，孙飞龙，蒋荃，等．实验条件对海砂氯离子检出值的影响分析［J］．混凝土，2016（2）：87－89．
［4］宋军超，赵劲松．快速搅拌滴定法在建设用砂氯离子检测中的实验研究［J］．广东建材，2015（10）：36－39．
［5］张蔚．人工砂对混凝土长期耐久性能的影响［J］．福建建设科技，2012（06）：44－46+41．
［6］黄勤钲．人工砂中石粉含量对混凝土性能影响研究［J］．福建建设科技，2018（02）：21－23+29．