摘要：为阐明地下水中溶解性有机物(DOM)的分布特征与环境效应，联合三维荧光光谱、平行因子分析及主成分分析，研究了地下水中DOM的来源及随季节和空间变化特征，探究了地下水DOM组成对无机盐分布的影响．结果显示，地下水DOM主要来自微生物源，可鉴别出4种荧光组分，4种组分中，组分1和3为类蛋白组分，组分2和4属于类腐殖质组分．类蛋白组分来源差异较大，组成不稳定，其含量随季节变化明显，春冬季含量低而夏秋季含量高；类腐殖质组分来源相似，组成稳定，随季节变化小．两类荧光组分，尤其是类蛋白组分，是地下水氨氮的主要来源，可以影响地下水pH值结果表明，三维荧光光谱结合平行因子和主成分分析，可以解析地下水中有机物的组成特征和季节变化规律。
关键词：溶解性有机物；吸收系数；光谱斜率；地下水；
前言
生活垃圾的不规范填埋、加油站的泄漏、农药的使用等，使我国土壤受到了有机物污染．一些有机污染物如石油和农药，其疏水性强、溶解度低，很难经土壤进入地下水．然而，调查研究却显示这些有机污染物在地下水中时有检出，其浓度甚至高于这些物质在纯水中的溶解度。近年来研究显示，地下水中本身存在一定量的天然溶解性有机物(dissolvedorganicmatter，DOM)，这些DOM具有疏水和亲水的官能团，能够增强疏水性有机物在水中的溶解度，促进其迁移和转化。此外，地下水DOM还能吸附和络合重金属，影响其生物可利用性和迁移过程。
一、材料与方法
1.样品采集
样品采集于湖北荆门屈家岭五三农场，该地地下水埋深较浅，1m以下即出水．选择农场内一平原区域，以1.5m×2m的宽度设置采样点，一共9个，依次编号为S1～S9．前人模拟实验结果显示，地下水中DOM在表层的1m范围内含量最高，1m后随埋深增加变化很小，因此每个采样点设有紧挨的三口井，其埋深依次为1.2、1.5及1.8m．于2013年4月，采集地下水．6号点三口不同深度的井在样品采集时已经被破坏，因此，实验总共采集了24个地下水样品．将样品放置于装有冰块的采样箱中，24h内运回实验室。
2.水质分析
氧化还原电位(OＲP)在样品采集完后即进行现场测定，其余水质指标过0.45μm滤膜后实验室测定．溶解性有机碳(DOC)含量采用总有机碳分析仪(multiN/C-2100TOC，AnalytikJenaGEＲ)测定，Cl－和SO2－4采用离子色谱仪(ICS-2000，DionexUSA)测定，pH采用TOLEDO320Meter测定，电导率(EC)采用METTLEＲTOLEDOSG3型电导率仪测定，重金属采用ELEMENT等离子体质谱分析。
3.紫外光谱测定
采用优尼科公司生产的4802-UV/Vis型紫外分光光度计，扫描所有地下水样品190～700nm范围内的紫外-可见吸收光谱，将254nm处单位浓度DOM的吸光度(SUVA254)按照下面的公式计算:SUVA254=UV254×100/DOC，单位为L·(mg·m)－1;将DOM在253nm处的吸光度除以203nm处的吸光度，得E253/E203;计算DOM275～295nm与350～400nm范围内吸光度斜率S275～29和S350～400以及两者的比值SR。
4.荧光光谱测定及数据处理
荧光光谱测定仪器为日立公司生产的HitachiF-7000型荧光光度计，固定激发波长254nm、扫描速度240nm·min－1，激发和发射狭缝宽度5nm，扫描300～500nm范围内的发射光谱，计算发射光谱中435～480nm范围内积分面积A4与300～345nm范围内的积分面积A1，获得比值A4/A1．固定激发波长370nm、扫描速度240nm·min－1，激发和发射狭缝宽度5nm，扫描380～550nm范围内的发射光谱，计算450nm与500nm处荧光强度之比，得f450/500。固定激发和发射光谱狭缝宽度为5nm、激发波长200～400nm、发射波长280～500nm和扫描速度2400nm·min－1，扫描地下水样品和超纯水的三维荧光光谱，将所有地下水样品的三维荧光光谱扣除超纯水空白后，将数据导出，在Matlab7.b上，采用DOMFluortoolbox软件包进行平行因子分析．通过核一致性分析和对半检验确定荧光组分数，计算得每个样品中DOM在对应组分的浓度得分值Fmax。
5.数据处理
相关性分析和主成分分析在SPSS17.0上进行，绘图在Origin8.0和Excel2003上进行，地下水中DOM荧光组分的分布图在Matlab7.b上绘制。
二、结果与讨论
1.地下水中有机物组成与来源分析
地下水在254nm下的吸收系数a(254)与其苯环化合物的含量有关．2012年1月12口水井中有机物的a(254)平均值为17．73／m，随后剧烈下降，5月为3．62／m，8月为3．92／m，但在12月份，地下水有机物的a(254)又增至6．76／m，上述结果显示地下水中苯环化合物的含量较高，可以采用荧光光谱深入分析其组成和结构特性．f450／500与有机物的组成有关，前人的研究显示，陆源有机物的f450／500在1．4左右，而微生物源有机物其值在1．9左右。表1显示，春季(1月份)地下水有机物．o，0o为1．95，显示其主要来自微生物来源，在夏季和秋季(5月和8月)其微生物源进一步增强，但到冬季(12月)时．f450／500为1．77，显示这一时期地下水微生物活动变弱，陆源有机物的相对浓度增加．相对于陆源有机物而言，微生物来源的有机物结构简单，腐殖质化率低，易被微生物利用，这就导致了a(254)在夏秋季节低，而春冬季高。
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2.地下水中有机物的种类组成特征
有机物组成可以反映地下水污染现状和趋势．采用三维荧光光谱，结合平行因子分析法，对四个季节所采集的48个地下水有机物样品的三维荧光光谱进行分析，鉴定出4个荧光组分．4个组分中，组分1有两个荧光峰，对应两个激发波长和一个发射波长，一个激发波长小于240nm，另一个在275nm附近，发射波长均为330nm，根据前人的报道可知，该组分为与微生物活动有关的类色氨酸组分．组分2有3个荧光峰，其激发波长依次为245、285及315nm，发射波长均为395nm，该组分为陆源腐殖质组分。组分3激发／发射波长为<240，275／350nm，也是与微生物活动有关的类色氨酸组分。组分4的激发／发射波长为260，370／450nm，来源于陆源腐殖质物质。因此，地下水荧光有机物主要为两类物质，一类为类蛋白质物质，包括组分1和3，另一类为类腐殖质物质，包括组分2和4。
3.地下水中有机物的季节分布特征
（1）为分析地下水DOM中不同荧光物质随时间变化特征,将不同季节地下水有机物经平行因子分析所得的各组分的Fmax进行了主成分分析.地下水DOM可分为两个主成分因子,因子1解释了83.2%的变量，而因子2解释了12.1%的变量，两个主成分总体解释了所有变量的95.3%,显示所提取出的2个因子能解释绝大部分的荧光组分信息.每个PCA因子得分都是4个荧光组分的联合，其表达式如下：
Factorl=O.482C1+0.887C2+0.337C3+0.908C4(1)
Factor2=0.838C1+0.416C2+0.918C3+0.373C4(2)
（2）从式(1)可见，因子1中类腐殖质组分2和4的系数(0.887和0.908)远高于类蛋白组分的系数(0.482和0.337),结合图4%可以发现因子1主要由类腐殖质荧光组分2和4决定.式(3)显示，因子2中类蛋白组分1和3的系数(0.838和0.918)远高于类腐殖质组分2和4的系数(0.416和0.373),可以发现因子2主要由类蛋白组分1和3决定.因此，因子1主要代表类腐殖质物质,而因子2主要代表类蛋白物质.春季时，所有样品的因子1和2得分聚集在一起，均聚集在因子1和2载荷的负方向.在夏季时,12个样品的浓度得分很分散，且因子2得分值增加，显示夏季地下水DOM中类蛋白组分的含量增加，与夏季样品相比，秋季的不同样品的得分分布离散度进一步增大，部分样品的因子1得分进一步增强，显示秋季DOM中类蛋白组分含量进一步增高，到冬季后，大部分样品的因子1得分下降了，显示冬季微生物活动减弱，地下水中类蛋白组分含量下降。
（3）在类腐殖质物质方面，夏季样品S1和S6因子1得分都很高,显示这两个样品类腐殖质组分含量高，而秋季样品中S5因子1和2得分都很高,这一样品类腐殖质和类蛋白物质含量都很高,冬季样品中,S6、S7及S12的因子1得分都很高，显示这一时期类腐殖质组分含量高,这与图3分布一致.上述结果表明，平行因子分析法结合主成分分析，可以有效解释地下水中荧光有机物的季节变化特征和规律。
结束语
综上所述：地下水有机物主要为微生物来源，在夏季和秋季其微生物来源增强，而在冬季微生物来源减弱．地下水中类腐殖质物质来源相似，组成稳定，随季节变化小，而类蛋白物质组分来源差异较大，组成不稳定，随季节变化明显，春冬季含量低而夏秋季含量高．地下水中的荧光有机物，尤其是类蛋白有机物，是地下水氨氮的主要来源，可以影响地下水pH值。
参考文献：
[1]赵江涛，周金龙，高业新，等．新疆焉耆盆地平原区地下水有机污染评价及污染成因，中国环境科学，2016
[2]石建省，王昭，张兆吉，等．华北平原地下水有机污染特征初步分析，生态环境学报，2011