摘要：橡胶是国民经济中重要的战略物资，差不多每个部门和行业都要使用一些橡胶。橡胶是一种高弹性高分子化合物,它具有其它材料所没有的高弹性,因而也称作弹性体。其主要特征:分子量巨大;其次是具有多分散性。特点:具有高弹性，具有粘弹性，具有缓冲性，具有电绝缘性，具有温度依赖性，具有老化现象，必须进行硫化，必须加入配合剂。本文就橡胶及制品自然贮存老化行为研究进展展开探讨。
关键词：橡胶；自然贮存；老化行为
引言
橡胶及制品在自然贮存环境中老化，主要表现为材料的组分、电性能、热性能、力学性能及微观结构等发生变化。因此，国内外主要从宏观性能变化和微观结构变化等方面开展橡胶及制品的自然贮存老化行为研究。
1各种橡胶的主要性能及用途
（1）天然橡胶(NR)以橡胶烃（聚异戊二烯）为主以橡胶烃（聚异戊二烯）为主,含少量蛋白质、水分、树脂酸、糖类和无机盐等。主要性能:高弹性,高强度,屈挠性,气密性好;具有较好的耐碱性能;耐一些极性溶剂。不耐强酸;不耐油及非极性溶剂;不耐老化,易发生结晶;硫化易过硫。使用温度范围-60℃～+80℃(玻璃化温度-73℃)。主要用途:轮胎、胶带、胶管;轿梁支座;汽车、船用减震块。（2）丁腈橡胶(NBR)：丁二烯和丙烯腈的共聚体。主要性能:对非极性和弱性油类和溶剂具有优异的抗耐性;耐热性、耐老化性优于天然胶;耐水性较好;对碱及弱酸具有良好的抗耐性;透气率较低，耐臭氧性能差;对强氧化性酸的抵抗能力较差;电绝缘性不好;使用温度-30℃～+100℃。主要用途:胶管、胶辊;飞机油箱衬里;油封及其它耐油密封垫、圈。（3）三元乙丙橡胶(EPDM)：乙烯、丙烯和非共轭二烯烃的共聚体。主要性能：耐热、耐臭氧、耐天候老化，耐电绝缘，耐酸、碱、洗涤剂、动植物油、醇、酮等各方面性能极佳；耐低温性较好（玻璃化转变温度-60℃）；杰出的耐水、过热水、水蒸气性能；耐脂属和芳属溶剂（如汽油、苯）及矿物油性差；使用温度-50℃~+150℃。主要用途：建筑用防水材料、电线电缆护套、汽车部件、胶管、胶带、密封件等。（4）乙烯丙烯酸酯橡胶(AEM)：乙烯和丙烯酸酯、或结合第三单体的共聚体。主要性能：优异的耐热、耐臭氧、耐天候老化、耐油、耐臭氧、抗紫外线性能；耐低温性一般（玻璃化转变温度-41℃~-25℃）；对ATF（汽车自动转向液）、齿轮油、乙二醇/水混合液、柴油和煤油等有良好的抗耐性；但对燃油C、磷酸酯液压油、非矿物制动液、酯、酮和汽油的抗耐性较差；使用温度-40℃~175℃。主要用途：汽车耐高温油封（曲轴、阀杆等）、汽缸垫、胶管、密封件等。（5）硅橡胶(SR)：主链由硅原子和氧原子交替组成，侧链是与硅原子相连接的碳氢或取代碳氢的有机基团，这种基团可以是甲基、不饱和乙烯基或其它有机基团。硅橡胶具有优良的耐热、耐天候老化、耐臭氧、耐紫外线等性能；可在250℃以上环境下连续工作、能耐瞬时数千度高温，低温性极好（玻璃化转变温度-140℃），是目前最好的耐寒、耐高温橡胶；同时，耐电绝缘性优良，化学惰性大；硅橡胶透气性好，氧气透过率是合成聚合物中是试最高的；由于分子链的柔韧性大，分子间相互作用力弱，硫化硅胶柔软而富有弹性；硅橡胶机械强度低，耐油、耐溶剂、耐酸碱性差；使用温度-60℃~200℃。主要用途：耐高低温制品（胶管、密封件等）、耐高温电线电缆绝缘层，由于其无毒无味、在食品及医用领域应用也比较广泛。
2橡胶及制品自然贮存老化行为研究进展
2.1微观结构
针对室温自由放置6年的丁基橡胶密封材料，开展了试验前后的微观结构对比研究，发现老化后的玻璃化温度降低，说明主要发生降解反应，使得分子柔顺性增大。NBR/PR/AO60共混橡胶分别放置1天、1月、1年，采用DSC、FTIR、扫描电子显微镜、黏弹谱仪等研究橡胶的阻尼机理。结果表明，共混橡胶结构中，除NBR的硫化交联网络外，还包含NBR/AO60的超分子氢键网络等多种微观作用形式。多种分子作用形式造成硫化胶分子间内摩擦增大，提高阻尼性能，但随着贮存时间的延长，如图一，硫化胶tanδ温度曲线由双峰特征变为三峰特征，AO60分子逐渐聚集、结晶，形成大结晶聚集体，这种热力学不相容性造成硫化橡胶阻尼性能不稳定。
.png)
图一硫化胶tanδ温度曲线
2.2加速贮存过程中硅橡胶制品表面形貌的变化
硅橡胶密封制品在装机贮存过程中会因外界多种因素影响，表面出现各种老化现象。橡胶密封制品表面形貌的损坏会造成制品的使用性能下降甚至丧失。因此，研究硅橡胶密封制品在压缩应力作用下微观形貌变化对评价硅橡胶贮存性能具有重要意义。
2.3自然贮存方法
国内针对橡胶及制品的自然贮存也制定了部分贮存指南和试验方法，如GB/T5721—93《橡胶密封制品标志、包装、运输、贮存一般规定》适用于橡胶密封制品（如O型圈、V型圈、旋转轴唇形密封圈等），橡胶及其他橡胶制品可参照使用。GB/T13938—92《硫化橡胶自然贮存老化试验方法》规定了硫化橡胶在贮存室或仓库内的自然环境中进行贮存老化的条件和试验方法，可用于鉴定或评价橡胶产品的自然贮存稳定性和贮存期限。GB/T3511—2001《硫化橡胶或热塑性橡胶直接自然气候老化试验方法》适用于硫化橡胶和热塑性橡胶在太阳光直接辐射和自然气候因素作用下的老化试验。
2.4橡胶制品的加速老化与自然老化
为满足某些航天航空产品的特定要求,行业内同仁曾经测定了许多橡胶制品的仓库贮存期,同时为了验证预测结果的可靠性,在完成加速老化预测寿命的同时,相应地进行了实际贮存试验。多年来行业内积累了一些数据,其中部分已以阶段或总结报告的形式进行了阐述。结果表明,除个别情况外,根据加速老化预测的贮存期与自然老化的实际结果基本上是吻合的。
2.5加速贮存过程中硅橡胶制品热稳定性的变化
橡胶的热稳定性是指其内部分子链的热稳定性，即橡胶受热后内部结构的变化（包括橡胶主链断裂、侧链分解、氧化等）。热重分析(TGA)是评价橡胶材料热稳定性和老化程度最常用的方法之一。TGA曲线可以反映出硅橡胶制品在热空气中加速贮存一定时间后分子内部结构的变化及小分子的挥发情况。硅橡胶密封圈原始试样在400℃之前几乎没有重量损失；当测试温度达到400℃时，曲线开始缓慢下降，到达500℃后，重量损失约10%，这主要是由于硅橡胶密封圈中的小分子开始分解，释放出来；当测试温度达到500℃～600℃之间时，重量损失约60%，这可能是由于硅橡胶大分子链出现断裂和分解造成的；最后剩余的30%可能是最终分解剩余的二氧化硅（SiO2）含量，这是由于在空气气氛中硅橡胶无法完全燃烧所致。硅橡胶密封圈压缩试样在热空气中加速贮存时，随贮存时间的增加，试样起始分解温度并无明显变化，TGA曲线坡度逐渐趋于平缓，热空气加速贮存120d后试样在600℃左右重量损失约为50%，试样外推起始分解温度随加速贮存时间的增加略有增加。这主要是由于在热空气加速贮存过程中，硅橡胶密封圈中的小分子大部分已经挥发释放出来，热失重分解初期10%的失重量在热空气加速贮存过程中已经损失掉。
结语
（1）橡胶及制品的自然贮存试验应尽可能全面系统地开展，系统积累橡胶及制品自然贮存试验数据，为研究橡胶自然贮存老化行为以及实验室加速老化试验设计与验证提供有效的基础数据。（2）需综合应用多种现代测试分析技术，获得橡胶结构、成分及形貌等微观层面信息，找出促使橡胶性能变化及失效的根源，从而改善橡胶性能,延长其使用寿命。
参考文献
[1]徐业彬,曾繁涤,李兴教,等.人工气候老化对乙丙橡胶表面结构的影响[J].高分子材料科学与工程,2018,11(6):144-148.
[2]王思静,熊金平,左禹,橡胶老化机理与研究方法进展[J].合成材料老化与应用,2019,38(2):23-33.
[3]李昂.橡胶的老化现象及其老化机理[J].特种橡胶制品,2018,30(5):56-67.