【摘要】压电陶瓷通过正压电效应可以将机械能转换为电能，通过逆压电效应可将电能转化为机械能，具有机电转化效率高、输出电压高等优点。压电陶瓷能量收集器主要包括含铅和无铅两大类，本文对近年来公开的无铅压电陶瓷能量收集器的中国专利申请进行了分析，阐述了各个发明对现有技术做出的贡献，以使该领域技术人员对国内压电陶瓷能量收集器的研究方向有所了解。
【关键词】压电陶瓷，能量收集
引言
压电陶瓷通过正压电效应可以将机械能转换为电能，通过逆压电效应可将电能转化为机械能，具有机电转化效率高、输出电压高等优点。本文对近年来公开的无铅压电陶瓷能量收集器的中国专利申请进行了分析，阐述了各个发明对现有技术做出的贡献，以使该领域技术人员对国内压电陶瓷能量收集器的研究方向有所了解。
一、钛酸盐基压电陶瓷能量收集器
西安交通大学于2013年申请了名称为“一种高性能无铅压电陶瓷及其制备工艺”的发明专利[1]，通过特定条件的固相反应法制备出了锡酸钡掺杂的钛酸钡体系，在0.89BaTiO3-0.11BaSnO3的准四相点处发现了非常高的介电和压电性能，材料的相对介电常数达到~75000，是纯钛酸钡在其居里温度处介电常数的6-7倍；同时压电系数d33达到了697pC/N，相当于纯钛酸钡在室温压电系数的5倍。
东南大学于2016年申请了名称为“一种钛酸钡基陶瓷换能器的制备方法”的发明专利[2]，采用固相反应法制备无铅压电陶瓷，其化学组成为(Ba0.95Ca0.05)(Ti0.90Sn0.10)O3-2％molCuO，采用该压电陶瓷的悬臂梁式换能器的功率密度可达2.82mw/cm3，这可与大部分的含铅压电材料媲美，具有良好的研究前景。
北京工业大学于2016年申请了名称为“一种具有高发电特性的无铅压电能量收集材料及其制备方法”的发明专利[3]，其通过成分驱动的相结构演化，使组成在室温下处于R-O-T三相共存点，并通过二价Cu2+替代部分四价Zr4+，产生硬性掺杂效果。通过三相共存和硬性掺杂协同作用，实现能量收集性能的大幅度提升。无铅压电能量收集材料基体化学组成为：(1-x)Ba(Zr0.185Cu0.015Ti0.8)O2.985-x(Ba0.7Ca0.3)TiO3，x的数值为0.50～0.70，其中组成为0.45Ba(Zr0.185Cu0.015Ti0.8)O2.985-0.55(Ba0.7Ca0.3)TiO3的产品，在室温下处于R-O-T三相共存，其材料性能可达到：能量转化效率η＝0.95、机电转换系数d×g＝4257×10-15m2/N和无量纲品质因数DFOM＝995；发电性能：电压U＝7V，功率P＝50μW，性能很稳定的典型正弦电压电流信号，满足无线传感器节点和可穿戴电子设备对于能源的需求。
西安交通大学于2017年申请了名称为“一种基于无铅压电陶瓷的可发电减速带”的发明专利[4]，其压电陶瓷分子式为Ba(Ti0.8Zr0.2)O3-x(Ba0.7Ca0.3)TiO3，其中x＝0.2～0.8，x为摩尔分数。
哈尔滨工业大学于2018年申请了名称为“一种应用于高功率密度能量收集器件的无铅压电织构复合材料及其制备方法和应用”的发明专利[5]，将晶向织构理念和复合物设计策略集成于BaTiO3基体系中，通过制备新颖的、沿[001]c高度择优取向且含有低εr嵌入物的无铅压电织构复相陶瓷材料，使得电学性能(例如d×g)得到大幅度地提升。无铅压电织构复合材料的化学通式为(1-x)(Ba1-yCay)(Ti1-zMz)O3/xBaTiO3，其中M为Sn或Hf，0.01≤x≤0.20，0.01≤y≤0.12，0.01≤z≤0.15，沿[001]c取向度为96％以上，机电换能系数d33×g33为16.0×10-12m2/N以上，机电耦合系数Kt为0.60以上，能量转换效率η为95％以上。
二、铌酸盐基压电陶瓷能量收集器
北京工业大学于2014年申请了名称为“一种应用于能量收集器件的无铅压电陶瓷材料及制备方法”的发明专利[6]，其将溶胶凝胶工艺与掺杂技术有机结合，通过在液相环境中构建Mn掺杂Na0.46K0.46Li0.08NbO3胶体，实现原料与掺杂物在分子态的均匀混合，从而在较低热处理温度下合成高活性掺杂超细纳米粉体，并进一步烧结制备出满足压电能量收集器件使用要求的高能量密度无铅陶瓷材料，其化学组成为：Na0.46K0.46Li0.08NbO3—x％Mn，当x=2时，d33＝220pc/N，εT＝550，g33＝45.20，d33·g33＝9944×10-15m2/N。
中国科学院上海硅酸盐研究所于2019年申请了名称为“一种具有高饱和极化以及低剩余极化的无铅铌酸钠基反铁电陶瓷及其制备方法”的发明专利[7]，针对NaNbO3基陶瓷的亚稳铁电性，考虑到Ca2+具有比Na+更小的离子半径，而Sn4+则具有比Nb5+更大的离子半径以及更小的离子极化率，从降低体系的容忍因子和B位离子的平均极化率以增强反铁电性的角度出发，设计出(1-x)NaNbO3-xCaSnO3(0＜x≤0.06)固溶体组分，其具有良好双电滞回线特征的无铅NNCS反铁电陶瓷，测得该无铅铌酸钠基反铁电陶瓷材料具有高饱和极化(饱和极化强度为34.05～44.23μC/cm2)，低剩余极化(剩余极化强度为37.61～5.94μC/cm2)，铁电-反铁电翻转电场高等特点，室温下具有良好的双电滞回线特征，可应用于反铁电储能和热释电能量收集器件。
参考文献：
[1]中国专利申请：CN103613379 A
[2]中国专利申请：CN105845819 A
[3]中国专利申请：CN106699177 A
[4]中国专利申请：CN106939560 A
[5]中国专利申请：CN109400147 A
[6]中国专利申请：CN104211395 A
[7]中国专利申请：CN109809815 A