【摘要】CaCu3Ti4O12（CCTO）具有巨介电常数，但介电损耗大，为了降低介电损耗，一般采用细化晶粒以及改善晶界层的方法，本文对近几年来公开的CaCu3Ti4O12基巨介电陶瓷的中国专利申请进行了分析，阐述了各个发明对现有技术做出的贡献，以使该领域技术人员对国内的研究方向有所了解。
【关键词】巨介电，CCTO
引言
CaCu3Ti4O12（CCTO）具有巨介电常数，但介电损耗大，为了降低介电损耗，一般采用细化晶粒以及改善晶界层的方法，本文对近年来公开的CaCu3Ti4O12基巨介电陶瓷的中国专利申请进行了分析，阐述了各个发明对现有技术做出的贡献，以使该领域技术人员对国内的研究方向有所了解。
一、通过掺杂改性CaCu3Ti4O12巨介电陶瓷
太原理工大学于2015年申请了名称为“一种高介电常数、低介电损耗CaCu3Ti4-xZrxO12陶瓷的制备方法”的发明专利[1]，利用溶胶-凝胶法制备Zr掺杂CCTO陶瓷粉体，通过对Zr掺杂浓度、溶液pH值、成胶温度、搅拌速度、预烧条件、坯体制备压强等中间过程的控制，最终实现了致密度高、均匀性好，并且具有低介电损耗（2k-40 kHz频率范围内损耗低于0.05）、高介电常数的CaCu3Ti4-xZrxO12陶瓷。
北京元六鸿远电子科技股份有限公司于2017年申请了名称为“一种巨介电低损耗CCTO基陶瓷材料及其制备方法”的发明专利[2]，采用A-B位元素共掺和加入晶界层改性剂的方式，掺杂离子进入CCTO的晶格，通过调节离子极化率和晶格畸变提高材料的介电常数，同时可以明显影响晶界析出物(主要为Cu的化合物)的绝缘性能；通过晶界层改性剂的添加，可以与晶界处析出物进行化学反应或者形成固溶体，从而可以明显提高晶界层的绝缘性能，进而在不影响晶粒结构的基础上降低其介电损耗，同时微量的晶界层改性剂渗入晶格中也能起到调节介电常数的作用。该CCTO基陶瓷材料的主料为Ca1-xAxCuyTi4-zBzO12，A位掺杂元素为Mg、La、Cr、Ni中的一种或多种的组合，部分替代Ca；B位掺杂元素为Al、Zr、Nb、Ta中的一种或多种的组合，部分替代Ti，其中0≤x≤0.2、2.9≤y≤3.1、0≤z≤0.3，晶界层改性剂为SiO2 0～10份、Bi2O3 0～5份、ZnO 0～6份、CaTiO3 0～5份、MgTiO3 0～5份中的一种或多种的组合，添加改性剂总质量分数为0～10份。
中国科学院福建物质结构研究所于2018年申请了名称为“一种电容器用陶瓷介电膜及其制备方法和应用”的发明专利[3]，利用氟掺杂钛酸铜钙介电膜，使膜材料具有低介电损耗和巨介电常数，其以化学式CaCu3Ti4O(12-x)Fx表示，x的范围为0.02～0.2。
电子科技大学于2019年申请了名称为“一种钛酸铜钙基陶瓷材料及其制备方法”的发明专利[4]，通过La和Co共掺杂维持了较高介电常数并降低了材料低频介电损耗，相比传统采用掺杂高绝缘陶瓷来增加晶界电阻进而降低低频损耗的手段，其制备的Ca1-xLaxCu3-yCoyTi4O12(0﹤x≦0.05，0﹤y≦0.6)陶瓷体系中由于La和Co的相互作用，克服了由于增加晶界厚度所带来介电常数降低的不足。
二、通过制备复合材料改性CaCu3Ti4O12巨介电陶瓷
成都善水天下科技有限公司于2016年申请了名称为“一种高击穿电压陶瓷介电材料及其制备方法”的发明专利[5]，通过对CaCu3Ti4O12晶粒进行化学包覆-共烧结处理，形成了晶界层厚度更厚的BaO-CaCu3Ti4O12晶粒，由该晶粒组成的陶瓷介电材料不仅保持原有CaCu3Ti4O12材料的高介电常数，还具有了更高的击穿电压。
太原理工大学于2017年申请了名称为“一种制备核?壳结构的钛酸铜钙基陶瓷的方法”的发明专利[6]和发明名称为“一种制备核?壳结构的高介低损钛酸铜钙基陶瓷的方法”的发明专利[7]，将具有优异绝缘性的MgTiO3或TiO2纳米粉末包覆在CCTO陶瓷微粉的外表面，制备具有“核-壳”结构的CCTO/MgTiO3或CCTO/TiO2复合陶瓷，然后将复合陶瓷在氧气中进行退火处理，增加绝缘性，提高复合陶瓷的晶界电阻。
电子科技大学于2017年申请了名称为“一种低损耗、巨介电CCTO陶瓷材料及其制备方法”的发明专利[8]，在CCTO陶瓷原料中加入石墨烯和纳米P型半导体共掺杂，在前期配料、预烧过程中引入石墨烯作为烧结过程控制剂，抑制CCTO晶粒长大，得到均匀细小晶粒的CCTO陶瓷，从而提高其介电常数和减小介电损耗；通过在配料中引入纳米P型半导体，纳米P型半导体进入CCTO的晶界层，形成具有双向截止特性的新型“n-P-n”晶粒-晶界阻挡微结构，可以防止漏电流的产生，有效降低了晶界的隧穿电导，减小了CCTO陶瓷的介电损耗，从而有效的解决了兼具巨介电常数和低介电损耗的CCTO巨介陶瓷材料开发技术难题。
西安交通大学于2019年申请了名称为“一种巨介电钛酸铜钙复合陶瓷材料及其制备方法和应用”的发明专利[9]，将固相法和溶胶-凝胶法合成的微、纳米粉体进行混合制备钛酸铜钙复合陶瓷材料，并可通过改变微米粉体和纳米粉体复合比例，调控钛酸铜钙复合陶瓷的晶粒尺寸及其范围，从而得到致密的高介电(5×104)、低损耗(0.051)、高击穿场强(2374V/cm)和高储能密度(20kJ/m3)的钛酸铜钙复合陶瓷材料，且其储能密度是单一微米和纳米粉体制备陶瓷的12.7和12.1倍。
华东师范大学重庆研究院和华东师范大学于2019年申请了名称为“一种石墨烯-CCTO基陶瓷复合介电材料的制备方法”的发明专利[10]，采用激光催化合成包覆石墨烯的CCTO基复合介电陶瓷材料，先采用类似溶胶-凝胶方法合成CCTO基陶瓷材料的先驱物，然后添加氧化石墨烯分散液，再用激光处理的方法来高效制备石墨烯-CCTO基陶瓷复合材料，采用激光催化法对样品实现快速高效的合成，所得复合介电材料颗粒细小、致密性较好，具有巨介电、低损耗的特点。
参考文献：
[1]中国专利申请：CN104909747 A
[2]中国专利申请：CN106673642 A
[3]中国专利申请：CN109608189 A
[4]中国专利申请：CN109776089 A
[5]中国专利申请：CN106699165 A
[6]中国专利申请：CN107216143 A
[7]中国专利申请：CN107216144 A
[8]中国专利申请：CN107954712 A
[9]中国专利申请：CN109650875 A
[10]中国专利申请：CN110357612 A