【摘要】压电陶瓷通过正压电效应可以将机械能转换为电能，通过逆压电效应可将电能转化为机械能，具有机电转化效率高、输出电压高等优点。压电陶瓷能量收集器主要包括含铅和无铅两大类，本文对近年来公开的含Pb压电陶瓷能量收集器的中国专利申请进行了分析，阐述了各个发明对现有技术做出的贡献，以使该领域技术人员对国内压电陶瓷能量收集器的研究方向有所了解。
【关键词】压电陶瓷，能量收集
引言
压电陶瓷通过正压电效应可以将机械能转换为电能，通过逆压电效应可将电能转化为机械能，具有机电转化效率高、输出电压高等优点。本文对近年来公开的含Pb压电陶瓷能量收集器的中国专利申请进行了分析，阐述了各个发明对现有技术做出的贡献，以使该领域技术人员对国内压电陶瓷能量收集器的研究方向有所了解。
一、
中国科学院福建物质结构研究所于2012年申请了名称为“铌镥酸铅-锆钛酸铅压电陶瓷材料”的发明专利[1]，该压电陶瓷其化学组成为：(1-x-y)Pb(Lu1/2Nb1/2)O3-xPbZrO3-yPbTiO3，x＝0.1～0.6，y＝0.4～0.5，属于典型的钙钛矿结构，具有大功率且高居里温度的特点。
二、
清华大学于2013年申请了名称为“一种同时具有高压电常数和高储能密度的(Pb,Bi)(Ni,Zr,Ti)O3固溶体铁电薄膜及其制备方法”的发明专利[2]，其利用薄膜制备技术，成功制备出具有优异的介电、铁电和压电性能以及高储能密度的(Pb,Bi)(Ni,Zr,Ti)O3固溶体铁电薄膜，其组成为(Pb1-xBix)(Nix/2Zrx/2Ti1-x)O3，0＜x＜0.5，介电常数为650-950，低介电损耗为4-7%，压电常数为50-80pm/V，储能密度为15-40J/cm3。
三、
北京工业大学在压电陶瓷能量收集器领域做了大量研究，其在2012年申请了名称为“一种应用于能量收集器件的压电陶瓷材料及制备方法”的发明专利[3]，通过将PZT与PZN按8:2进行复合，并掺杂金属碳酸盐CoCO3，制备压电陶瓷材料Pb0.95Sr0.05(Zn1/3Nb2/3Zr0.4Ti0.4)O3+0.8wt%的CoCO3，其性能可达到：d33=420 pC/N，εT=1300，g33=36.51，d33·g33=15332×10-15m2/N。
该申请人于2017年申请了名称为“一种陶瓷材料作为高温稳定压电能量收集材料的应用及制备方法”的发明专利[4]，该压电陶瓷具有纯钙钛矿结构0.36BiScO3-0.64PbTiO3，平均粒径为3.02μm，200℃时换能系数为d33×g33＝8950×10-15m2/N；在25～300℃温度区间内(d33×g33)N，25-300℃≤±6％。
2017年和2018年，北京工业大学申请了关于PZN-PZT压电陶瓷能量收集器、以及通过掺杂改性PZN-PZT压电陶瓷能量收集器的发明专利[5-10]：
（1）选择高能球磨法免煅烧制备纳米PZN-PZT前驱粉体，通过高能球磨90min得到的纳米级前驱粉体，在烧结温度为950℃、保温120min时得到的0.2PZN-0.8PZT陶瓷，其晶粒尺寸为0.33μm，性能可达到：d33＝315pC/N，εr＝1405，d33×g33＝7980×10-15m2/N，可以满足微型压电能量收集器件的要求。
（2）将高绝缘与高熔点的Al2O3顺电相作为第二相引入0.2PZN-0.8PZT钙钛矿铁电极性基体中构建新颖的0-3复相结构， 99.6vol.％0.2PZN-0.8PZT/0.4vol.％Al2O3的性能可达到：d33＝264pC/N，εT＝834.94，d33·g33＝9427.7×10-15m2/N。
（3）将高温易分解的(Zn0.1Ni0.9)TiO3钛铁矿相作为间接相引入0.2PZN-0.8PZT中，利用靶向取代，诱导出具有压电半导体性质的第二相ZnO。99.50vol.％0.2PZN-0.8PZT/0.50vol.％(Zn0.1Ni0.9)TiO3(1000℃烧结)性能可达到：d33·g33＝12719×10-15m2/N，kp＝70％。
（4）将高能球磨纳米粉体制备技术与陶瓷特种烧结技术相结合制备纳米陶瓷实现能量收集器件的微型化，通过高能球磨90min得到的纳米级前驱粉体，经过放电等离子烧结，烧结温度为800℃、保温30s时得到的0.5wt.％MnO2掺杂0.2PZN-0.8PZT陶瓷，其晶粒尺寸为81nm，性能可达到：FOMoff＝10457×10-15m2/N,Qm＝493，HV＝6.5GPa，KIC＝1.8MPa.m1/2。
（5）将适量纳米级AlN作为间接相引入0.2PZN-0.8PZT中构建3-0型复相结构，反应生成具有低介电常数(8.5)的ZnAl2O4第二相，能够有效解决电荷常数和相对介电常数协同变化的问题。PZNZT/x mol.％ZnAl2O4(0.50≤x≤5.00)，其平均换能系数为：d33·g33＝11169×10-15m2/N，换能系数随组分(0.50≤x≤5.00)变化率为：-5.0％～+5.42％。
（6）将低相对介电常数的Pb(In1/2Nb1/2)O3弛豫体作为复合组元引入PZN-PZT三元系钙钛矿铁电基体中，0.158PZN-0.042PIN-0.8PZT其性能可达到：d33＝379pC/N，εr＝1009，d33·g33＝16081×10-15m2/N。
四、
哈尔滨工业大学于2018年申请了名称为“一种低温织构高电学性能三元系钛酸铅基弛豫铁电取向陶瓷及其制备方法和应用”的发明专利[11]，该陶瓷是以纯钙钛矿相的xPb(A,Nb)O3-(1-x-y-z)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-yPbZrO3-zPbTiO3细晶基体粉体为原料，加入生长助剂，以沿[001]c定向的MTiO3片状微晶为模板制成，该陶瓷由沿[001]c择优取向的定向晶粒组成，择优取向度为90％以上，烧结温度低于1025℃，居里温度高于200℃，压电常数高于2000pm/V，可用作能量收集器。
五、
西安交通大学于2019年申请了名称为“一种高Tr-t和Tc的铅基<001>C织构压电陶瓷材料及其制备方法”的发明专利[12]，利用PIN-PSN-PT体系作为织构陶瓷粉体，在<001>C BT模板上进行织构，其主要原理是PIN-PSN-PT陶瓷粉体在水平<001>C BT模板上进行定向生长，获得与单晶类似的各向异性的结构，从而获得接近单晶的压电性能，在此基础上结合4R工程畴在非自发极化方向上极化，最终获得高Tr-t和Tc及较高压电性能的织构陶瓷，其织构度，压电系数，居里温度和矫顽场分别为97.2％，792pC/N，262℃，6.8kV/cm其中压电系数是普通陶瓷的2.78倍，同时在25～200℃范围内表现出良好的温度稳定性，压电系数仅下降10％，并且机电耦合系数k33为84％，这些特性表明PIN-PSN-PT体系的织构陶瓷有望在超声换能器、水听器等领域有广泛应用。
参考文献：
[1]中国专利申请：CN102649643 A
[2]中国专利申请：CN103693959 A
[3]中国专利申请：CN102863215 A
[4]中国专利申请：CN107698252 A
[5]中国专利申请：CN107056291 A
[6]中国专利申请：CN107032790 A
[7]中国专利申请：CN107746277 A
[8]中国专利申请：CN108101537 A
[9]中国专利申请：CN108727021 A
[10]中国专利申请：CN109400153 A
[11]中国专利申请：CN109650888 A
[12]中国专利申请：CN110981480 A