摘要：在合成氨生产系统，为充分利用氨合成尾气中的甲烷、氨、氢等资源，采用膜分离技术、分子筛脱水技术和低温精馏技术将尾气中各个有价值的组分逐一分离出来，将甲烷制成LNG，实现合成氨利用价值最大化，同时成功地实现了合成氨尾气的零排放。本文主要阐述了合成氨节能生产LNG基本原理与工艺流程，为项目实施提供理论指导。
关键词：合成氨尾气；LNG；深冷
1前言
经典氨合成工艺中，为控制惰性气体含量，保证氨合成反应的正常进行有一定量的放空气，氨储槽也有一定量驰放气，这部分气体的放空会造成氢气与氮气的损失。该两股尾气属于氨合成运行系统尾气，传统的处理方式是将塔后放空气进行水洗回收氨，后续发展到采用变压吸附或者膜提氢处理后，富氢尾气进入压缩机进行氨合成系统，富甲烷尾气进入余热锅炉，产生蒸汽。富甲烷尾气直接燃烧掉或者直接放空，此种处理方法经济附加值低，富甲烷气体直接放空，会造成环境污染和资源浪费，增加合成氨消耗。为此，公司计划通过技改，新增一套合成氨尾气回收处理装置，回收的氢氮气回原料气压缩机，用于生产合成氨和尿素，同时副产高附加值液化天然气(LNG)，实现合成氨联产LNG，提高公司整体竞争力，而且具有明显的节能环保生产效益。
2基本原理
合成氨尾气各种成分的有效分离，核心原理是利用不同气体的露点温度差，控制一定的温度和压力下，通过低温液化和精馏，实现氨、氮氢气、甲烷以及氩气的有效分离。压力上升，温度下降有利于甲烷与氩气的液化，同时使PNG中的氩气含量呈现上升趋势，氮氩气尾气放空量减少；相反，压力下降，温度上升，则不利于甲烷与氩气的液化，同时使PNG中的氩气含量呈现下降趋势，氮氩气放空量增加。当氨和其它气体同时进行深冷分离时，其分离区间压力在1.0~5.0MPa，液化温度应控制在-5~-20℃。各种气体的物理性质可以看出，氢氮气和甲烷、氩气分离时，原则上压力越高，液化温度越高，对分离越有利。但是分离区间压力选择取决于与合成氨主装置的综合配套工艺参数，以能耗最低、投资最省为原则。
3工艺流程分析
气体在膨胀机中绝热膨胀对外做功，由于同外界没有热量的交换，是个等熵过程，称为等熵过程，称为等熵膨胀[7]所做的功以内能的减少为补偿，于是温度下降，达到制冷目的。据热力学第一定律，对于理想气体，绝热情况下，所以，可得，只要系统对外界做功，系统必定降温。绝热膨胀时，温度由T1降到T2，压力由P1降到P2，系统对外做功，其中，可见系统对外做的功与膨胀前气体的温度T1成正比，这说明T1越高，对外做功越多，内能减少也越多，气体温度下降也越显著，是在高温区制冷的有效手段，优于等焓膨胀制冷。在实际的膨胀机上由于摩擦等不可逆因素，所以膨胀后并不降到T2而是降到T3，但比等焓膨胀降到T4的温度仍低得多，由此可定出膨胀机的效率η=ΔH实/ΔH理=(H1-H3)/(H1-H2)，一般在0.75~0.85之间。本设计采用氮气膨胀制冷循环。经冷冻回收氨和膜提氢后的混合气体继续深冷，形成的低温气液混合物后进入精馏塔进行低温精馏。精馏是利用两种物质的沸点不同，多次进行混合蒸气的部分冷凝和混合液体的部分蒸发的过程，以达到分离的目的。
对多种沸点不同的物质(甲烷、氩、氮、氢)组成的混合气液，吸收热量而部分蒸发是易挥发组分氩、氮、氢。混合蒸气放出热量部分冷凝时，难挥发组分甲烷较多的冷凝。温度较高的饱和蒸气与温度较低的饱和液体接触，则蒸气将放出热量给饱和液体。蒸气放出热量部分冷凝，液体吸收热量而部分蒸发。在不断的蒸发冷凝过程中，液体中高沸点组分浓度逐渐提浓，蒸气中低沸点组分也逐渐提浓。这些不同浓度的液体和蒸气在精馏塔的不同高度的塔板中分布。其中高浓度的液化甲烷在塔底聚集，可做为产品分离出来。而低温组分氢、氮、氩在塔顶聚集并能有效分离。氮、氢混合气返回合成系统，氩气在塔中部放空。
从合成来的原料气从10MPa减压至6.72MPa进入分子筛干燥塔A的底部，吸附微量的水，使原料气的露点温度达到-70℃，干燥后的气体从干燥塔A的上部排出，然后进入第一换热器，原料气被冷却到-70℃，原料气分成两股流，一股进入第二换热器，温度降至-128℃，然后进入第三换热器。另一股流进入甲烷蒸发器，被冷却至99℃后在进入精馏塔底部的再沸器继续冷却至-128℃后进入第三换热器。出第三换热器的原料气被冷却到-160℃，这时除氢气外其它气体全部被液化。然后进入缓冲分离器。被液化后的原料气从缓冲分离器的底部排出进入第三换热器复热至-137℃后减压至0.75MPa，然后进入精馏塔分离。原料液从精馏塔的顶部进入精馏塔内的填料，液体逐步往下流，遇到底部上升的热气体，沸点低的氮气、氩气逐步被蒸发，越往下温度越高，甲烷的含量越高，到了精馏塔的底部，甲烷纯度达到98%。从精馏塔底部排出的液体甲烷进入第三换热器复热同时给第三换热器提供冷量，然后液体甲烷进入冷凝分离器闪蒸出一部分气体从上部排出进入第二换热器，底部的液体甲烷进入第六换热器的壳层蒸发制冷降低原料气的温度，第六换热器壳层排出的气体甲烷与第二换热器排出的甲烷混合后进入第一换热器，复热提供冷量后进入透平膨胀机的增压端入口，增压至0.5MPa被水冷却至40℃后作为产品气输送出界区。精馏塔上部排出的混合气先进入第三换热器复热提供冷量，然后进入透平膨胀机膨胀制冷，获得的低温气体先进入精馏塔上部的冷凝器，然后逐步进入第三换热器、第二换热器、第一换热器，然后一部分直接进入三废炉，一部分作为分子筛干燥塔的再生气，分子筛干燥塔再生气被利用后也进入三废炉。
4深挖节能潜力，优化工艺系统
4.1一段炉的优化
（1）提高一段转化炉出口温度：从2018年7月初开始，合成装置一段炉开始优化，逐渐提高一段炉出口温度，至2019年初，一段炉出口工艺气温度逐渐由721℃提高至727℃。
（2）降低一段炉烟气残氧：自2018年初起开始逐渐降低一段炉烟气残氧，至2019年6月，一段炉烟气残氧由2.5%降到了1.5%。
（3）因2019年5月以后原料天然气甲烷含量上涨，水碳比逐渐上调至2.84，总体呈下降趋势。一段炉残氧的降低和水碳比的降低节约出的燃气，刚好弥补一段炉出口工艺气提温所增加的燃气。一段炉出口工艺气温度的提升，提高了一段炉甲烷转化率，使一段炉出口甲烷降低了约1%。
4.2二段炉的优化
经过二段炉优化操作，降低二段炉出口甲烷含量，提高二段炉出口氢含量，使氨产量提高。经过调整，2019年二段炉出口平均甲烷比2017年降低了0.16%，按甲烷每降低0.1%，氢含量按增加0.32%计，氨产量可提高约0.504%，当前负荷（68000kg/h）下，每天增产7.22t氨。
4.2.1净化单元优化系统，增加低压蒸汽产汽量
为了回收低温变换出口工艺气热能，增加低压蒸汽产气量，2019年低温变换出口工艺气低压蒸汽锅炉出口蒸汽阀保持全开状态，2019年低压蒸汽产量大幅增加，对比2019年和2018年低压蒸汽产量。每小时产量增加约1285kg，全年按300d计算，增加低压蒸汽产量约9252t。
4.2.2尽量将氨压缩机出口压力控制在较低水平，降低氨压缩机透平的高压蒸汽消耗
自2017年10月开始劳动竞赛以来，各班组狠挖装置节能潜力，精心操作，尽量将氨压缩机出口压力控制在较低水平，降低氨压缩机透平的高压蒸汽消耗。
5结语
通过对合成氨联产LNG进行原理与工艺的分析选择，为本项目的实施提供基本理论与技术参考，项目实施后，将大大提高提氢尾气综合利用的经济效益，服务于公司多元化发展。
参考文献
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