摘要：与其他工艺相比，湿法制备硫酸的工艺比较简单，工艺流程较短，占地面积小，设备少，废热可以回收利用，可处理二氧化硫浓度较低的酸性气体。硫回收工艺的选择要考虑其经济性、技术性，并且废气排放指标必须满足国家现行环保要求。
关键词：硫酸工艺；制备；应用现状
湿法制硫酸工艺在我国得到了较快地发展，主要是作为处理脱硫单元酸性气的环保装置。一般装置规模较小，用于将生产中含硫酸性气体直接制酸，得到商品级的浓硫酸，尾气达标排放。
1湿法制硫酸技术的工艺原理
二氧化硫酸性气湿法制硫酸工艺主要包括3个步骤:①二氧化硫烟气首先经前端激冷除尘降温等一系列净化装置成为洁净的烟气;②SO2和O2在催化剂的作用下进行转化生成SO3;③SO3和水蒸气结合成气态硫酸并冷凝成产品硫酸。
1) 二氧化硫净化，来自冶炼的高温烟气，首先进入动力波洗涤塔，急冷降温除尘。该区域的液体表面更新速率很快，所以动力波可以在降温的同时高效除尘。
经过除尘降温后，烟气进入冷却塔。在塔内填料层气液接触洗涤降温。洗涤液经稀酸冷却器降温后重复使用。降温后的烟气经电除雾脱除酸雾至20mg/Nm3以下后，送至后续系统。
2)SO2湿式催化氧化。SO2气体依次通过转化器内各段催化剂床层并经层间换热，最后一段出口SO3气体经气体冷却器冷却或过热器/省煤器回收热量后，温度降至260～300℃进入冷凝器。根据燃烧生成的SO2含量高低，转化器可分别设置成一段至四段不同段数，以保证最终SO2转化率达99%。
3)冷凝成酸。经湿法转化后的SO3与气体中的水蒸气结合形成气态硫酸，与冷空气换热后，在冷凝器中冷凝成液态硫酸。冷凝器是湿法制硫酸中的关键设备，是一个垂直降膜冷凝器/浓缩器，装有耐酸并抗震的玻璃管。工艺气以278℃温度进入硫酸蒸汽冷凝器，沿管程由下向上流动。壳程内送入的空气作为冷介质与热工艺气交换热量而降低热工艺气的温度至95℃，伴随热工艺气温度降低，硫酸蒸汽逐步冷凝于玻璃换热管上，后结成液滴，靠重力滴落在硫酸蒸汽冷凝器的底部。经硫酸蒸汽冷凝器冷凝分离下的硫酸温度较高，为避免高温硫酸对管道和硫酸循环系统设备的腐蚀，通过将硫酸水冷器冷却后的硫酸回流至硫酸蒸汽冷凝器的出口管口处，与热硫酸混合急冷降温，急冷降温后的硫酸首先进入硫酸混合罐，通过硫酸循环泵加压后，将硫酸混合罐中硫酸送入硫酸水冷器冷却降温至40℃，大部分硫酸循环回硫酸混合罐。
另一小部分经硫酸水冷器冷却降温后的硫酸由管道送到成品储罐，。
2湿法制硫酸技术特点
2.1湿法制硫酸工艺优点
1)能效高。湿法制硫酸工艺的能效非常高，因为SO2的氧化热、气态SO3与H2O的反应热(形成硫酸蒸气)、硫酸蒸气冷凝热及工艺气体接近100℃的冷却热均得到回收。这些能量一部分以高压蒸汽的形式回收，另一部分以热空气(如燃烧空气)的形式回收，只有产品酸的冷却热随冷却水流失于环境。
2)没有副产品产生。湿法制硫酸工艺中气体无需干燥，因此生产中既不会有硫酸损失，也不会产生酸性废水，没有废液、废渣等二次污染排放。
3)硫回收率高。原料气中总硫回收率能达到99%或更高，尾气排放符合环保法规要求。
2.2湿法制硫酸工艺缺点
1)原料气体浓度受限制。因为考虑到冷凝器的结构材料，不能处理硫酸露点高于约260℃的气体，这相当于进转化器的φ(SO2)不能超过6%～7%。当然这个限制可通过用空气稀释工艺气体来克服，但这样一来便增加了工艺气体体积，因而会增加装置的尺寸。
2)SO2转化率受限制。作为一转一吸工艺，湿汽制硫酸工艺的SO2/SO3平衡曲线会将SO2转化率限制在99.4%～99.7%。虽可通过用碱液或过氧化氢洗涤尾气克服这种限制，但意味着增加投资和操作成本。
3湿法制硫酸技术在我国的应用
湿法制硫酸工艺能适用于各种酸性气体的硫回收，在化肥、石油、石化、冶金、煤化工行业中得到广泛的应用。尽管湿法制硫酸装置的原理并不复杂，但整个工艺过程涉及到的化学品大都具有腐蚀性，且各工艺环节对酸性气体的处理和硫回收有较大影响，因此，湿法制硫酸技术对工艺过程的控制和调节有较高的要求。在对国内湿法制硫酸装置的考察调研和学习交流的过程中，笔者发现国内投产的湿法制硫酸装置大部分无法正常、连续高负荷生产运行。
在湿法制硫酸装置生产过程中，建议严格控制工艺指标，优化操作参数，以最合理的操作条件保证装置的稳定运行，获取最大的经济效益和环保效益。
3.1湿法制硫酸装置的操作控制
3.1.1控制好燃烧炉温度
冶炼烟气经过上游激冷除尘、降温和净化后低浓度冶炼含硫烟气和经DSR装置浓缩的高浓度含SO2气体（以下统称为酸性工艺气）进入烟气预热器冷端入口，将酸性工艺气体预热至158℃。该烟气预热器的热端为来自硫酸蒸汽冷凝器出口的热空气。经过烟气预热器预热后的酸性工艺气再经过烟气风机升压。
升压后的酸性工艺气与燃料气、热空气进入燃烧炉进行燃烧升温至754.7℃。加热炉与下游的余热回收器直接连接，即燃烧后的热工艺气通过燃烧炉直接进入余热回收器入口管程，经降温后的工艺气进入组合式反应器。通过余热回收器回收热工艺气潜热，后经汽包得到5.5 MPag的饱和蒸汽。
尽管湿法制硫酸装置对原料气中二氧化硫含量有很高的适应性，但实际上原料气的组分，尤其是净化系统装置出来的二氧化硫浓度以及温度对后续整个制酸系统的影响非常大。需要根据工况严格控制燃烧炉的温度，保证二氧化硫烟气经过燃烧炉后，进入组合式反应器的温度。
3.1.2控制好转化器的进出口温度
转化器进口温度，即含有SO2的工艺气进入催化剂床层时的温度。该温度的高低将直接影响SO2转化率。
湿法制硫酸转化器为单一放热绝热反应器，反应器每段出口与进口的温差大小直接反映了该段所完成转化率的多少。在催化剂装填量、过程气量及组成一定的情况下，进口温度是决定该段转化率高低的唯一变量。通过调节过程气进口温度，观察床层出口与进口温度差的变化，在达到最大值(即获得最大转化率)时，此时的进口温度便是该段的最佳入口温度。
以整个反应器的操作优化来说，第一段(按气流进行方向序列)的调节最为重要，因为大部分SO2在第一段得到转化，该段催化剂活性衰退也最快、最严重。随着时间的推移和进料量的变化，对各段操作条件进行优化，以便在既定的催化剂分段装填量的基础上最大限度地发挥催化剂的能力，提高二氧化硫转化率，减少尾气二氧化硫排放量。
3.1.3控制好冷凝器操作条件
冷凝器是硫酸冷凝、水合、浓缩的场所，其操作的好坏直接关系到硫酸的浓度和尾气酸雾含量。
冷凝器进出口温度与硫酸的冷凝效果息息相关，而且会对成品酸的浓度造成影响。如果进口温度太低，在冷凝器进口就会有硫酸冷凝出来，腐蚀钢制设备管线;进口温度若太高，超过防腐涂料和其他设备容许的温度，将会损坏设备。冷凝器合适的进口温度为280～295℃。冷凝器的出口温度在100℃左右，从而控制排空尾气酸雾体积分数在0.001%以下。
3.2湿法制硫酸装置运行中易出现的问题
3.2.1设备或管道腐蚀分析设备或管道腐蚀主要有以下几个原因:
1)保温效果差。转化器底部局部保温效果差，过程气冷却器局部壳壁温度低于硫酸露点，易产生腐蚀泄漏。
2)湿法制硫酸装置开停车频繁，造成系统中的SO2、SO3、水蒸气浓度和温度变化较大，易产生局部露点腐蚀。
3)操作不当。在开车过程中，汽包压力若偏低，可导致与过程气换热的炉水温度偏低，转化器底部就易形成露点腐蚀。在停车过程中，系统依然在产酸，汽包压力下降太快，转化器后温度过低，导致系统产生露点腐蚀。
对于设备或管道腐蚀，常采取以下应对措施:
1)加强设备保温，防止露点腐蚀。重点对转化器底部和过程气进冷凝器管段加强保温，确保转化器底部不形成冷凝酸。设备及管道采用硅酸铝保温(厚600mm)，保温后表面温度要求一般在40～60℃，高于60℃时易发生过程气冷凝产生腐蚀。
2)工艺操作参数的稳定和优化。汽包操作压力稳定在5.2-5.4MPa，过程气经冷却器后控制温度在280℃以上。
3.2.2催化剂上层阻力上升过快
装置运行中发生催化剂压降增大的情况，造成系统无法运行，被迫停车对催化剂进行清理。由于清理次数多，造成催化剂被粉碎，使用4-6年就需要更换催化剂。
SO2转化器一段上部的环状催化剂设计是为了延缓催化剂阻力上涨。造成催化剂床层阻力高的原因可能是酸性气体、煤气进入焚烧炉所夹带的粉尘，以及燃料气未完全燃烧生成少量炭夹杂在灰尘中，吸附于催化剂表面;此外，与空气一起进入系统的粉尘也会吸附在催化剂表面。建议在分析原料气灰尘含量后，增设气体过滤器以延长催化剂的运行周期，提高装置运行率。
4结语
当前，我国除了需直接引进湿法制硫酸工艺外，还应不断加强对工艺技术的总结研究，充分利用现有科研和技改成果，做先进技术、材料及装备的国产化工作研究。在湿法制硫酸工艺相关设备的结构及材质选用方面，今后还有更大的改善空间，以利于湿法制硫酸工艺在我国得到更为广泛的应用，在推进我国工业企业的在绿色发展、循环经济和节能减排方面发挥更好的作用。
参考文献：
[1]田先国.湿法制硫酸工艺在我国的应用[J].硫酸工业,2016(02):4-8.
[2]李金华.论述湿法制备硫酸工艺的应用现状[J].化工管理,2020(14):196-197.