摘要:甲醇催化剂合成情况的好坏将直接影响甲醇合成系统的运行状况,也关乎甲醇产品的产量及消耗的高低。基于此,本文主要对合成甲醇催化剂还原、钝化的进行探究.
关键词:合成甲醇催化剂;还原;钝化
引言
甲醇合成系统工艺流程主要是来自合成气压缩机的合成气,经气气换热器A/B壳程被管壳式甲醇合成塔A/B的高温出塔气预热至200℃左右,进入甲醇合成塔A/B,在铜基催化剂的作用下CO、CO2与H2进行反应生成甲醇和水;甲醇合成塔A/B出口气经气气换热器管程与入塔气换热后,温度降至95℃左右,然后经水冷器ⅠA/B冷却到65℃,再经水冷器ⅡA/B冷却到40℃后,进入甲醇分离器A/B进行气液分离。甲醇分离器顶部出来的分离掉甲醇的大部分气体作为循环气去合成气压缩机,经合成气压缩机增压并补充新鲜气后送入甲醇合成塔进行下一轮反应;一小部分作为弛放气送往氢回收系统回收H2。甲醇分离器分离出的粗甲醇则通过一级过滤器和二级过滤器除去其中的固体杂质后送至闪蒸槽,之后粗甲醇经粗甲醇泵送至甲醇精馏系统或粗甲醇罐区。
1催化剂的还原
催化剂在还原过程中出水量约为催化剂重量的18×10-2~20×10-2,其中物理水占3×10-2~5×10-2,化学水占13×10-2~15×10-2。合成甲醇催化剂的还原过程分为初期、主期、末期三个阶段,还原初期是脱除物理水的过程,还原主期是配氢后产生化学水的过程,还原后期是将残余的水分排出的过程。催化剂还原过程的热量是由开工喷射器提供,以前使用的是中压过热器蒸汽,压力为2.3~2.8MPa,温度为390~420℃,使用的是动力车间锅炉工段经过本装置蒸汽过热器加热后的蒸汽,压力为1.6~2.1MPa,温度为380~390℃。整个还原过程中要遵循“提氢不提温、提温不提氢”的原则,保持温度平稳上升。合成甲醇催化剂本体中有一定量的碳酸盐,在还原中后期会有一定量的CO2生成,而催化剂的活性温度是190℃,在还原中后期,大量的CO2会发生反应,将催化剂的活性激活,此时还原过程会立刻终止,其还原程度就会大大降低。因此,应定时从环路排除CO2,尽量延长催化剂的还原过程。在催化剂还原过程中,温度达到66.24℃时开始物理出水,随着温度、压力和循环量的增加,物理出水量也随之增加;当系统温度到达166.92℃物理出水阶段结束,开始配入氢气,进入化学出水阶段。整个还原过程中,压力在0.8~1.0MPa,循环量80000~90000Nm3/h。还原温度是主要的控制指标,因为金属铜耐热性差,操作温度稍高,单质铜晶粒就会成倍长大,比表面减少,导致催化剂活性成倍下降。以前跟现在两炉催化剂还原时间比理论耗时长,现在还原所用的时间相对比更长,这是因为现在还原使用的蒸汽压力和温度均低于之前所用蒸汽;并且根据之前催化剂还原经验来看,稳定的升温速率对催化剂的还原有利,使还原过程更充分,更能提高催化剂的使用寿命。两炉催化剂的实际出水量都比理论出水量小,这可能是因为残留在管线、水冷器及分离器中的蜡在还原过程中溶解后,在随水分排出过程中,由于环境温度低在出口造成结蜡堵塞,导致出水量无法计算的原因。因此,要想得到准确的出水量,需要保持管线的温度,直至水分排出管线外。
2钝化
2.1钝化流程
钝化用的仪表空气自合成气压缩机进口阀进入合成气压缩机,与合成气压缩机进口阀后的低压氮气混合并经合成气压缩机加压后,与循环气压缩机出口气体混合后进入气冷塔管程,经气冷塔加热后进入水冷塔管程,与催化剂进行氧化反应,水冷塔出口气体经中间换热器冷却后,进入气冷塔壳程催化剂床层。
2.2钝化的关键控制过程
(1)在甲醇合成系统中补入微量仪表空气,并分析水冷塔进出口的氧浓度,标定水冷塔进口氧体积分数0.1%时对应的仪表空气流量。以0.2%/h的速率,提高水冷塔进口的氧气浓度。(2)当水冷塔进口氧体积分数达到0.5%时,保持此浓度进行钝化,当水冷塔出口氧体积分数接近0.1%时,关小仪表空气阀门,并暂停提氧,避免氧快速穿透而致使气冷塔中催化剂床层超温。(3)在氧体积分数约0.5%的钝化阶段结束,且气冷塔中催化剂无剧烈反应后,以0.2%/h的速率提高水冷塔进口氧体积分数至1%。此过程须严格控制气冷塔壳程进口温度在80℃左右,一旦气冷塔床层温度急剧上升,须立即停止提氧,待温度稳定后,方可缓慢提高氧浓度。当水冷塔进口和气冷塔出口氧体积分数度达到1%时,此阶段钝化结束。(4)控制水冷塔出口温度≤120℃,并以0.4%/h的速率提高水冷塔进口氧体积分数至2%,当水冷塔进口和气冷塔出口氧体积分数达到2%时,逐渐提高水冷塔进口氧体积分数至5%。水冷塔进口和气冷塔出口氧体积分数达到5%后,关闭仪表空气阀门,停止补氧。当氮气置换合成系统中水冷塔进口氧气体积分数在0.5%以下时,提高水冷塔出口温度至150℃,继续补入仪表空气,以1.0%/h的速率提高水冷塔进口氧体积分数至10%,当气冷塔出口氧体积分数达到10%时,此阶段钝化结束。(5)关闭仪表空气阀停止补氧,氮气置换合成系统至水冷塔进口氧体积分数0.5%以下,提高气冷塔壳程进口温度至120℃,以0.4%/h的速率提高气冷塔壳程进口氧气体积分数至10%。气冷塔提温钝化结束后,再次降低水冷塔的出口温度至150℃后,以1.0%/h的速率逐渐提高水冷塔进口氧体积分数至20%,当气冷塔氧穿透时,关闭仪表空气补入阀,以2℃/h~5℃/h继续提高气冷塔壳程进口温度直至150℃。
3制备方法
3.1溶胶-凝胶
首先将金属离子与有机配体均匀分散在溶剂中,经过水解、缩合生成溶胶,溶胶内的胶粒在陈化过程中聚合,形成具有三维网络结构的凝胶,凝胶经过煅烧,还原和钝化后制得催化剂成品。由于凝胶具有三维网络结构,锻烧后能保持一定的结构形貌,活性金属分散度高,催化剂粒径更小。
3.2低温热等离子体法合成
为使铜钴前驱体之间充分结合,先将硝酸钴与硝酸铜以Co:Cu=2:1的比例混合,溶于适量去离子水中,于烘箱110℃干燥12h,干燥研磨后,经80目筛网筛选后,取60ml作为反应前驱体,加入射频等离子体反应装置的加料器中,以氩气作为等离子体气氛以及冷却气,以纯H2作为反应载气,通过进料控制单元控制进料速度。在等离子体反应之前,先用载气H2吹扫5-10min,再点着等离子体弧,使反应器加热5min左右达到稳定状态,然后将原料粉体用载气经加料枪以一定的速度轴向喷入等离子体弧中,下料时间大约为15min,停止反应,为避免产物在高温状态下氧化,继续通入冷却气氩气直到反应设备冷却。
结语
总之,合成甲醇催化剂在还原过程中要严格控制温升及配氢量,遵循“提氢不提温、提温不提氢”,防止局部超温。并且与常规开工不同,一定要在出尽水后方可逐渐并入转化气。催化剂钝化过程中,要缓慢配氧,尽量保持钝化过程的平稳度,防止放热剧烈,造成催化剂烧结无法卸出。
参考文献:
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