摘 要 ： 电解液作为锂离子电池的关键材料之一，其在正、负极之间起到传递离子的作用。近年来新型电解液的研究备受关注，主要对高电压电解液、高电压功能性添加剂及溶剂等进行了简要综述。
关键词 ： 锂离子电池电解液 ；高电压 ；添加剂
随着锂电产品的普及，以及动力汽车续航里程的要求，消费者对锂离子电池的能量密度要求越来越高。目前商用化4.5V锂离子电池能量密度最大也就在700Wh/L左右，依旧难以满足消费者的要求。目前提升电池的能量密度主要有两种方式：一是选择高容量和高压实正负极材料；二是提高电池的工作电压;但是传统碳酸酯电解液在高压条件下会持续氧化分解，严重制约了高压锂电池的发展
一、常规碳酸酯电解液
常规碳酸酯基电解液主要是由碳酸酯类有机溶剂和锂盐按一定比例混合而成。此体系电解液有很高电导率、(一般为9.0-12mS/cm)、较高的介电常数和较强的锂盐的溶解能力，并且在4.5V电压内可以稳定存在，但当电压高于4.5V时会发生分解，这是由于常用的有机碳酸酯类溶剂，如链状碳酸酯DMC、EMC以及环状碳酸酯PC、EC等在高电压下不能稳定存在。因为它们的氧化电位较低，高电压下会在阴极表面会被持续氧化分解，增加电池内阻，严重降低了电池的循环性能。
传统的改善方案
1.1 提高锂盐浓度
在高浓度电解液中，锂盐浓度高，因此溶剂分子与其发生络合的数目多，未络合的溶剂分子减少。高电压下，络合的溶剂分子抗氧化性增强，电解液稳定性增强。另外，高浓度电解液相比于传统电解液，其阻燃性增强，电池的安全性得到了提高。LiTFSI(双三氟甲烷磺酰亚酰胺锂)锂盐热稳定性优异，但通常会腐蚀铝箔。为解决这一问题，Matsumoto等将LiTFSI锂盐浓度提高，配制了1.8mol/L LiTFSI m(EC)∶m(DEC)=3: 7 电解液，使用铝工作电极时其电化学窗口达到了4.5V。通过 分析得到由于在高浓度电解液中，铝箔表面形成一层氟化锂LiF钝化层，成功抑制了铝箔的腐蚀。
1.2 加入高电压添加剂
通常，高电压电解液添加剂主要用来在正极和负极表面成膜，添加剂与电解液溶剂相比，有较低的氧化电位，高压下能够优先分解形成正极保护膜，减少了电解液与电极的接触，从而改善锂离子电池的电化学性能。
提高锂离子电池工作电压的添加剂主要分为有机添加剂和无机添加剂两类。有机添加剂主要为碳酸亚乙烯酯，噻吩及其衍生物、咪唑、酸酐以及新型有机添加剂等，其主要机理为有机物在充放电过程中优先发生聚合或分解，形成电极保护膜。Yan等将三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)作为LiNi0.5-Co0.2Mn0.3O2的新型成膜添加剂，在1 mol/L LiPF6 m(EC)∶ m(EMC)=3:7中添加质量分数为1%的TMSP后，初始放电容量及容量保持率都得到提高。
无机盐类可作为高电压电解液的添加剂来提高锂离子电池的性能，其主要有LiBOB 、LiODFB以及新型添加剂，其可少量分解为无机保护膜。三(2,2,2- 三氟乙基)亚磷酸盐(TTFEP)作为4.6V NCM111正极材料添加剂，显著提高了电池的循环性能和倍率性能。但是添加剂种类繁多，每种添加剂对正极材料的成膜厚度、种类等不一致，反应机理各异，因此，添加剂在高电压下的作用机制仍需要进一步研究。
二、碳酸酯类高压电解液
氟代碳酸酯：氟代溶剂的氧化电位和还原电位均高于传统碳酸酯溶剂，因此常用作耐高压溶剂或负极固体电解质界面膜成膜添加剂,多氟烷基碳酸酯具有化学稳定性强、疏水性、疏油性等特点，可在电极表面生成双层钝化膜，减少电极表面的降解和电解质的分解。并且全氟烃取代基的碳链越长，亲核能力越强，越容易在电极表面生成钝化膜，但是分子间作用力也会相应增大，致使粘度增大，电导率下降。
含磷碳酸酯：在碳酸酯中加入适量的添加剂如三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯(TTFP)：可在阴极表面形成稳定的CEI钝化膜；TTFP中心的磷(III)原子有一对孤对电子，在含LiPF6的电解液中能与PF6-配位，形成稳定的锂盐络合物；磷(III)原子未处于最高价态，容易被氧化生成可溶性的磷酸酯化合物，有效抑制碳酸酯的氧化分解，进一步改善电池的循环性能。
含硼碳酸酯：含硼化合物能在不同阴极表面生成稳定的CEI膜，可提高其他电解质在电极表面的稳定性。
三、腈类电解液
腈类添加剂作为电解质具有耐高压且安全的特性，在电压6-7V时，表现出良好的电化学稳定性，具有较高的燃点和闪点。在腈类溶剂中加入EC或DMC，可以显著改善腈类电解液与石墨电极的兼容性，提高锂盐的溶解度。另外，1,3,6-己烷三腈凭借着较好的高温储存和循环性能在高电压锂电池电解液应用方面有着巨大优势。但是如何降低腈类溶剂的毒性和生产成本，仍是该类电解液在电池应用中亟待解决的问题。
四、砜类电解液
砜类有机物的介电常数都在40以上，在电压5.5V以下均处于稳定状态。例如环丁砜(SL)是一种常见的具有高介电常数、宽电化学窗口、强极性等特点的溶剂。但砜类有机物粘度大，熔点高，且与石墨负极材料的兼容性较差。往往需要加入添加剂以降低粘度，提高电解液的电导率。因此提高砜类电解液安全性能、降低砜的粘度仍是需要研究的方向。
五、总结与展望
提高工作电压是提高锂离子电池能量密度的有效途径之一,目前的研究主要集中在研发新型溶剂和引入添加剂两方面，并通过新型溶剂、新型锂盐和添加剂复合使用提升电解液的耐氧化效果。但高能量密度锂电池新体系的主要挑战在于发展高压高安全性的电解液,高浓度电解液存在电导率低以及浸润性较差等不足；而电解液添加剂种类繁多，不同添加剂机理各异；新型电解液存在黏度较大、电导率很低、生产成本高等一系列问题，商业化过程比较困难。综上所述，如何发挥新型高电压电解液的优势，克服其缺点，以及开发新的高电压电解液体系，是未来高电压电解液研究的方向。因此，高电压锂离子电池电解液还需要更进一步的研究。
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